Вапиров В.В., Ханина Е.Я., Волкова Т.Я.

Основы электрохимии

Учебное пособие для студентов
инженерно-технических специальност= ей университетов

1. Окислительно-восстановительные реакции

<= /span>

1.1. Степень окисл= ения

Каждый элемент в химическом соединении характеризуется определенной степенью окисления. Это связано с тем, что электроны, образующие химическую связь, м= огут быть по-разному распределены между элементами. Если химическая связь образо= вана одинаковыми атомами, валентные электроны являются в равной степени общими и= ни один из элементов не обладает эффективным электрическим зарядом. В ковалент= ной связи между различными атомами электроны смещены к более электроотрицательн= ому элементу, в результате чего последний приобретает некоторую долю отрицатель= ного заряда, а элемент, от которого смещены электроны – такую же долю положительного. В соединениях с ионной связью происходит почти полная перед= ача электронов с образованием ионов. Для характеристики состояния элемента в молекуле и введено понятие степени окисления.

Степень окисления – условный электрический за= ряд, который может получить атом, если бы все электроны, образующие с ним химиче= скую связь, были бы полностью смещены к более электроотрицательному элементу.

Обращает на себя внимание то, что степень окисле= ния – величина формальная. Так, например, в молекуле HI ни атом водорода, ни атом йода не обладают целочисленными положительными или отрицательными зарядами, однако степень окисления водорода и йода в HI равны соответственно +1 и –1. Иными словами, степень окисления определяют исходя = из предположения, что все связи в молекуле ионные и молекула состоит из ионов.=

Не отражая истинного эффективного заряда атома в молекуле, степень окисления не всегда совпадает и с валентностью элемента. В молекуле муравьиной кислоты углерод является четырехвалентным, однако прояв= ляет степень окисления +2.

+2

H

O

Н

O

C

O

C

&n= bsp;

В результате многих химических реакций распределение электронов у одного и того же элемента, входящего в состав исходных веществ и продуктов реакции, может принципиально отличаться. При э= том, несмотря на формальность, степень окисления отражает изменение электронного окружения элемента.

Химические реакции, в результате которых изменяе= тся степень окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.

В окислительно-восстановительной реакции один из элементов теряет электроны (окисляется), а другой их приобретает (восстанавливается). Однако не следует понимать, что при этом всегда происходит полная передача электронов от одного атома к другому. При окислении цинка кислородом

2Zn + O2 = =3D 2ZnO<= span style=3D'font-size:14.0pt'>

цинк только частично передает валентные электроны атому кислорода, но при этом меняет степень окисления от 0 до +2. При химическом взаимодействии натрия с хлором

2Na + Cl2 = =3D 2NaCl=

происходит почти полный перенос электрона от натрия к хлору и степени окисления элемен= тов в молекуле NaCl совпадают с зарядами ио= нов.

При окислении элемента его степень окисления всегда увеличивается, а при восстановлении – уменьшается.

Элемент, восстанавливающийся в результате реакци= и, выступает в роли окислителя, а окисляющийся – в роли восстановителя. Процес= сы окисления и восстановления между собой тесно взаимосвязаны и один не возмож= ен без другого.

В роли восстановителей в химической реакции могут выступать вещества, которые содержат элементы, способные отдавать электроны (окисляться), повышая при этом свою степень окисления. К типичным восстановителям относятся элементы главных подгрупп I и II группы периодической системы Д.И. Менделеева, водород и вещества, содержащие в сво= ем составе атомы в состоянии низшей степени окисления – сероводород, аммиак, а также ионы, хлорид-анион, иодид-анион и т.д.

Роль окислителя могут выполнять вещества, содерж= ащие элементы в высшей степени окисления, так как они способны только к восстановлению. К ним относятся азотная кислота, селеновая кислота, концентрированная серная кислота, бихромат калия и т.д. В роли окислителя м= огут выступать и элементы, способные к расширению своего электронного окружения (галогены, кислород, азот).

Вещества, образованные элементами в промежуточных степенях окисления, в зависимости от условий, могут выполнять функцию, как окислителя, так и восстановителя.

= 1. = &nb= sp; 1.2. Классификация окислительно-восстановительных реакций<= /p>

В реак= циях окисления-восстановления донор и акцептор электронов могут находиться в одн= ом или в разных веществах. В зависимости от этого окислительно-восстановительн= ые реакции подразделяют на:

Межмолекулярные реакции

Атомы, выполняющие функцию донора и акцептора электронов, находятся в различных веществах.

_2е-

Zn + CuCl₂ =3D ZnCl₂ + Cu

Zn + Cu2+ =3D Zn²⁺ + Cu

Реакции диспропорционирования

₊₂

Переход электронов в данном типе реакций осуществляются между одинаковыми элементами одного вещества.=

₊₃

₊₅

₊₃

HNO_{2 +
HNO₂ → HNO₃ + NO + H₂O}

Эти элементы могут находиться, как в указанном в= ыше примере, в разных молекулах, так и в одной.

_-1

₊₁

_o

Cl_{2 + H₂O
→ HOCl + HCl}

Так как реакции диспропорционирования предусматр= ивают переход двух атомов из одинаковой степени окисления в различные, степень окисления элементов до реакции должна быть промежуточной, позволяющей им выступать в роли как донора, так и акцептора электронов.<= /p>

Внутримолекулярные окислительн= о-восстановительные реакции

&n= bsp;

Переход электронов в этих реакциях происходит ме= жду атомами, принадлежащих одной молекуле, в результате чего образуются более простые вещества.

_2е-

₊₄

_o

_o

₊₅

₊₁

Ag + NO3^-2
→ Ag + NO₂ + O₂

= 2. = &nb= sp; 1.3. Уравнения окислительно-восстановительных реакций

Для составления уравнения окислительно-восстановительного процесса необходимо з= нать продукты реакции, которые устанавливаются либо экспериментально либо на осн= ове известных свойств веществ. Подбор коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях осуществляется двумя методами – мет= одом электронного баланса и методом электронно-ионного баланса.

Метод электронного баланса<= /span>

Рассмотрим применение метода электронного баланс= а на примере окисления сульфата железа пермангатом калия. Для расстановки коэффициентов поступают следующим образом.

= &nbs= p; 1. &nb= sp; Записывают = схему окислительно-восстановительной реакции и определяют элементы, изменившие степень окисления.

₊₂

₊₃

₊₂

₊₇

KMnO_{4<=
/sub> +
FeSO₄ + H₂SO₄ →MnO₄₌
+ Fe₂(SO₄)₃ + K₂ SO₄=
+ H₂O}

= &nbs= p; 2. &nb= sp;

₊₂

Несмотря на то, что процессы оки= сления и восстановления взаимосвязаны и восстановитель отдает электроны окислителю, эти процессы записывают отдельно, указывая при этом число отданных или прин= ятых электронов.

₊₇

окислитель Mn + 5e^- →Mn восста= новление

₊₃

₊₂

восстановитель 2Fe - 2 e^- → 2Fe = окисление

В окислительно-восстановительной реакции не обра= зуется свободных электронов, поэтому число отдаваемых и приобретаемых электронов должно быть сбалансировано. Общее число перемещающихся электронов находят по правилу наименьшего общего кратного (НОК), а коэффициенты в полуреакциях окисления и восстановления делением НОК на количество приобретенных и отдан= ных электронов.

Таким образом, уравнения полуреакций принимают в= ид

₊₂

₊₇

полуреакция окислен= ия = 2 Mn = + 5e- = →Mn

₊₃

₊₂

полуреакция восстановления 5 2Fe - 2 e^- → 2Fe<= o:p>

Склады= вая два уравнения с учетом найденных коэффициентов и производя его алгебраическ= ое решение, получают краткое ионное уравнение:

₊₃

₊₂

₊₂

₊₇

2Mn + 10Fe →= 2Mn + 10Fe

Коэффициенты из краткого ионного уравнения перен= осят в полное молекулярное, а затем подбором подводят баланс в левой и правой части уравнения.

2KMnO₄₌ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ =3D 2MnSO₄ + 5= Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 8H₂O

Метод электронно-ионного баланса<= /o:p>

Для расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительном уравнении реакции протекающей в растворе наиболее оправдано использовать метод электронно-ионного баланса. Преимущес= тво данного метода в том, что нет необходимости пользоваться формальной величин= ой степени окисления, так как для мно= гих реакций в растворах она лишена физического смысла. Например, частица Mn, которой мы оперировали в методе электронного баланса, в водном растворе существовать не может и под действием воды перех= одит в MnO₄^-. Таким образом, в методе электронно-ионного бал= анса рассматриваются реально существующие частицы в растворе. Кроме того, этот м= етод позволяет учитывать роль среды (H₂O, Н⁺, ОН^-) на протекание окислительно-восстановительной реакции.

Необходимо помнить, что если в результате реакции частица теряет кислород в форме [О^2-], то его акцептором в кислой среде являются ионы водорода, а в нейтральной и щелочной средах – вода=

&n= bsp;

[О^2-] + 2Н⁺ =3D H2O

[О^2-] + H₂O =3D 2ОН<= sup>-

И наоборот, в щелочной среде донором О^{-2
являются группы ОН^-, а в кислой и нейтральной -}H2O. Участие= среды в данных процессах неизбежно, так как частицы [О^2-], вследствие высокой реакционной способности, появится в свободном виде не могут и должны быть связаны в устойчивую форму.

Применяя метод электронно-ионного баланса, расст= авим коэффициенты в уравнениях окисления сульфита натрия перманганатом калия в различных средах.

= &nbs= p; 1. &nb= sp; В кислой ср= еде происходит обесцвечивание раствора перманганата калия, первоначально имевше= го розовую окраску, что указывает на переход окрашенных ионов MnO<= sub>4^- в бесцветные катионы Mn²⁺. Уравнение протекает по следующей схеме:

KMnO₄ + Na2SO₄ + H₂SO₄ → MnSO₄ + Na₂SO4 + K₂SO₄ + 8H₂O

В этом методе учитывают конкретные формы ионо= в, участвующих во взаимодействии, поэтому уравнение записывают в ионном виде.<= /p>

K⁺ + MnO₄^- + 2Na⁺SO_=
3^2- + 2H⁺+ SO₄^2- → Mn²⁺+ SO= ₄^2- + 2Na⁺ + SO₄^2- + 2K⁺ + + SO4^2- + H₂O

<= o:p>

Процес= сы восстановления и окисления записываются в виде полуреакций:

&n= bsp;

2 MnO₄^- = + 8Н⁺ + 5е^- =3D Mn²⁺ + 4H₂O

5 SO₃^2- + H_{2O
– 2e =3D SO₄^2- + 2H⁺}

Сумм= ируя две полуреакции получаем ионное уравнение:

2MnO_{4<=
/sub>^-
+ 16}Н⁺ + 5SO_=
3^2- + 5H₂O =3D 2Mn²⁺+ 8H₂O + 5SO₄<= sup>2- + 10Н⁺

Приводим подобные члены, получаем:

2MnO_{4<=
/sub>^-
+ 6}Н⁺ + 5SO_=
3^2- =3D 2Mn²⁺+ 3H₂O + 5SO₄^2-

Ионы водорода необходимы в первой полуреакции для связывания кислорода в воду, а вода во второй полуреакции для превращения сульфит иона в сульфат. Баланс зарядов в левой и правой частях уравнения осуществляется при помощи электро= нов.

Коэффициенты из краткого ионного уравнения перен= осят в молекулярное. Правильность уравнения проверяют по балансу атомов кислорода.=

2КMnO₄ + 5Na₂SO₃ + = 3H₂SO₄ =3D 2MnSO₄+ 5Na₂SO₄ + K_{2<=
/sub>SO₄
+ 3}Н₂O

&nbs= p; 2. &nb= sp; В нейтральн= ой среде реакция окисления сульфита перманганатом калия протекает согласно уравнению:

KMnO_{4<=
/sub> +
K₂SO₃ + H₂O → MnO₂ + K2}SO₄ + KOH

Полуреакции для данного случая записываются в следующем виде:

+3е^-

2 MnO4^- + 2H₂O =3D MnO₂ + 4OH^-

-2е^-

3 SO₃^2- + H_{2<=
/sub>O
=3D SO₄^2- + 2}= Н⁺

2MnO_{4<=
/sub>^-
+ 4H₂O + SO₃=
^2-
+ 3H₂O =3D 2MnO₂ + 8O}Н^{- + 3SO_=
4^2-
+ 6Н⁺=}

Решая алгебраическое уравнение принимаем во вним= ание тот факт, что после реакции 6Н⁺ и 6ОН^- образуют 6H2O.

2MnO_{4<=
/sub>^-
+ H₂O + SO₃<=
sup>2-
=3D 2MnO₂ + 2O}Н- + 3SO_=
4^2-

Перенося коэффициенты в молекулярное уравнение получают:

2КMnO₄ + 3К₂SO₃ + H₂O =3D 2MnO₂ += 3К₂SO₄ + 2KOH

&nbs= p; 3. &nb= sp; Восстановле= ние перманганата калия в щелочной среде протекает до К₂MnO<= sub>4:=

КMnO₄ + К_{2SO_{3 +
KOH →}К_{2MnO_{4 +}К₂SO₄ + H₂O}}

Используя тот же подход для нахождения стехиметрических коэффициентов запишем

2 MnO4^- + е^{- =3D MnO4^2-}

1 SO₃^2- + 2= ОН^- -2е =3D SO4^2- + H₂O

2MnO_{4<=
/sub>^-
+ SO₃^2- + 2<=
/span>ОН^- =3D 2MnO₄^2- + SO_{4^2-
+ H₂O}<=
/p>}

2КMnO_4<=
/span> + К₂SO₃ = + 2КОН =3D 2 К₂MnO₄ + К₂SO₄ = + H2O

1. Электродный потенциал

Одним из центральных понятий в электрохимии явля= ется электродный потенциал, который связан с возникновением двойного электрическ= ого слоя на границе металл раствор.

Рассмотрим механизм возникновения электродного потенциала на примере ионно-металлического электрода, который представляет собой металлическую пластину, погруженную в полярную жидкость.

Как известно, в кристаллической решетке металлов находятся как атомы, так и ионы, связанные подвижным равновесием:

Ме Меⁿ⁺ = + ne-<= o:p>

= где Ме – атом металла, Меⁿ⁺ = - ион металла, n – заряд иона, e- - электрон.

Под действием полярных молекул воды ионы поверхностного слоя металла гидратирую= тся и переходят в раствор, заряжая его положительно, а избыток электронов на металле создают отрицательный заряд. Появление отрицательного заряда на электроде препятствует выходу катионов в раствор, часть же катионов из раствора, взаимодействуя с электронами, входят в узлы кристаллической решет= ки металла, которую они покинули. При достижении равенства скоростей выхода катионов в раствор и их вхождением в металл устанавливается динамическое равновесие.

Ме + aq Меⁿ⁺ = · aq + ne^- = (1)

где aq – молек= улы воды.

Результатом установившегося динамического равновесия является возникновение двойного электрического слоя (рис. 1), который напоминает плоский конденсатор, одна из обкладок которого представлена поверхностью металла, а другая – слоем ионов, находящихся в растворе.

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

<= /o:p>

Ме раствор

Рис. 1 Двойной электрический слой на границе раздела фаз
металл – раствор

Однако ионный слой не весь сосредоточен у поверх= ности металла, а вследствие теплого движения частично размыт в растворе. На грани= це раздела фаз металл – раствор (как и в случае между обкладками конденсатора) возникает разность электростатических потенциалов, которую называют скачком потенциала или электродным потенциалом.

Аналогичный процесс можно наблюдать и при погруж= ении металла в водный раствор собственной соли. Здесь могут наблюдаться три случ= ая:

&nbs= p; 1. &nb= sp; Вследствие увеличения концентрации катионов в растворе равновесие (1) будет смещено в сторону входа катионов в узлы кристаллической решетки, поэтому отрицательный заряд электрода в растворе собственной соли будет меньше, чем в чистой воде= .

&nbs= p; 2. &nb= sp; Изменяя концентрацию соли в растворе, можно добиться того, что образование двойного электрического слоя не произойдет.

&nbs= p; 3. &nb= sp; Малоактивные металлы: медь, серебро, золото, платина и другие характеризуются наличием прочной металлической решетки (высокой энергией связи катиона с электроном)= . В данном случае окисление металла происходит с трудом, в то время как катионы= из раствора активно осаждаются на поверхность металла. Электрод в этом случае заряжается положительно, а раствор отрицательно, из-за избытка оставшихся в= нем анионов.

Таким образом, строение двойно= го электрического слоя, а следовательно, и электродный потенциал зависят от металла, который используют в качестве электрода, концентрации катионов мет= алла в растворе, оказывающей влияние на равновесие (1), и температуры, которая влияет на К_р.

Зависимость электродного потен= циала от концентрации катионов в растворе и температуры описывается уравнением:

= (2)

где n – число = е^- участвующих в окислительно-восстановительной реакции, F – число Фарадея, R – универсальная газовая постоянная, a(ax), а(red<= span style=3D'font-size:14.0pt'>) – активности, соответственно, окисленной и восстановительной формы. Если рассматривать потенциал металла в растворе его собственной соли, то при Р =3D 101,3 кПа и Т =3D 298 К активность чистого м= еталла постоянна и принята равной единице, следовательно а(red) =3D a(<= span lang=3DEN-US style=3D'font-size:14.0pt;mso-ansi-language:EN-US'>Me) =3D 1. В этом случае выражение (2) упрощается:=

= (3)

В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить концентрации. Уравнение (2) носит название уравнения Нернста, которое характеризует электродный потенциал в условиях отличных от стандарт= ных. В данном уравнении ц⁰ – стандартный электродный потенциал. Стандартным электродным потенциалом считают потенциал, возникающий при погружении металлического электрода в раствор собственной соли при стандарт= ных условиях (Т=3D 298, концентрация катионов металла – 1 моль · л^-1= ) и измеренный относительно водородного электрода. Если в уравнении (2) подстав= ить значения соответствующих констант R, = T и F, то с уч= етом перехода от ln к lg получим:

= 2.1. = Изме= рение электродного потенциала

Измерить абсолютное значение электродного потенц= иала, возникающего на границе металл – раствор, невозможно, так как для подключен= ия измерительного прибора необходим второй металлический электрод. В таком слу= чае измеряют только относительную величину потенциала по отношению к электроду, принятому за стандарт. Согласно международному соглашению таким стандартным электродом является водородный электрод, потенциал которого принят равным н= улю.

Водородный электрод состоит из платиновой пластины, покрытой тонким= слоем платиной черни и опущенной в водный раствор серной кислоты с активной концентрацией а(Н⁺), равной 1 моль · л^-1. Через этот раствор пропускается ток чистого водорода под давлением 101,3 кПа, который омывает платиновую пластину. Избыток водорода удаляется через верхнюю трубку (рис. 2). Платина, как и многие другие металлы этой группы, способна насыща= ться водородом, в результате чего вся поверхность платиновой пластинки оказывает= ся покрытой слоем водорода. В результате адсорбции на платине в газовой форме = уста вливается равновесие

Н₂ 2Н

Таким образом, водородный электрод, подобно металлическому, представляет собой восстановительную форму Н⁰, погруженную в раствор, содержащий окисленную форму Н⁺.=

H₂

H₂⁺SO₄^2-<= /span>

Pt

Рис. 2. Строение водородного электрода=

Между поверхностным слоем водорода на платине и раствором устанавливается равновесие

Н⁺ + е^=
- Н

и возникает разность потенциалов, которая, как у= казано выше, принята равной нулю.

Для измерения величины стандар= тного электродного потенциала металлического электрода, данный электрод соединяют= с водородным электродом проводником первого рода. При замыкании электрической цепи вследствие разности электродных потенциалов начнется движение электрон= ов от электрода с меньшим потенциалом (обладающие избытком электронов) к элект= роду с большим потенциалом (обладающим меньшим количеством электронов). Так, есл= и в качестве измеряемого электрода выступает цинк, то движение электронов будет направлено от цинка к платине. Уменьшение электронов на цинковой пластине б= удет смещать равновесие в сторону выхода катионов цинка в раствор, а следователь= но на цинковом электроде будет протекать процесс окисления.<= /p>

Z_n⁰= → Zn²⁺= + 2e

На водородном электроде катионы Н⁺ принимают электроны и восстанавливаются.

2Н⁺ + е → Н₂

Принято считать электрод, на котором протекает п= роцесс окисления – анодом, а на котором процесс восстановления – катодом.

Зная величину ЭДС, измеренную в такой системе, можно легко вычислить потенциал электрода (метод измерения Э= ДС разобран в разделе 3).

Так как в рассматриваемом процессе катодом являе= тся водородный электрод, а =3D 0

- ц_А =3D ЭДС

Если потенциал измеряемого эле= ктрода больше водородного, то движение электронов будет направлено от платины к металлу и величина потенциала электрода будет положительной.

= 2.2. = Элек= трохимический ряд напряжений металлов

Если расположить все металлы по возрастанию величины стандартного электродного потенциала, получают ряд напряжений металлов, который представляет собой электрохимическую характери= стику металлов. В этом ряду, чем ниже алгебраическая величина электродного потенциала, тем с большей легкостью данный металл отдает электроны (окисляе= тся) и тем самым проявляет более высокую восстановительную способность. Например= , Ca( =3D-2,8 В) является лучшим восстановителем, чем железо (<= span style=3D'position:relative;top:13.0pt;mso-text-raise:-13.0pt'> - 0,44 В). Чем больше алгебраическая величина электродного потенциала, тем тяжелее данный металл отдает электроны, а катион, соответствующий данному металлу, является более активным акцептором электро= нов. Например, катион Cu²⁺ более сильный окислитель, чем Zn²⁺, а тем более Cu²⁺. Таким образом, в электрохими= ческом ряду напряжений с возрастанием величины стандартного электродного потенциала металлов увеличивается окислительная способность катионов, соответствующих = этим металлам, восстановительная же способность атомов металлов в этом ряду уменьшается. С уменьшением стандартного электродного потенциала наблюдается зависимость, противоположная, рассмотренной выше.

Таблица 1

Электрохимический ряд напряжений металлов

Электрод	, В	Электрод	,В
Li+/Li	-3,0= 45	Cd2+/Cd	-0,403
Rb+/Rb	-2,9= 25	Co2+/Co	-0,2= 77
K+/K	-2,9= 24	Ni2+/Ni	-0,2= 5
Cs+/Cs	-2,9= 23	Sn2+/Sn	-0,1= 36
Ba2+/Ba	-2,9= 0	Pb2+/Pb	-0,1= 27
Ca2+/Ca	-2,8= 7	Fe3+/Fe	-0,0= 37
Na+/Na	-2,7= 14	2H+/H₂	-0,0= 00
Mg2+/Mg	-2,3= 7	Sb3+/Sb	+0,2= 0
Al3+/Al	-1,7= 0	Bi3+/Bi	+0,2= 15
Ti2+/Ti	-1,6= 07	Cu2+/Cu	+0,3= 4
Zr4+/Zr	-1,5= 8	Cu+/Cu	+0,5= 2
Mn2+/Mn	-1,1= 8	Hg2²⁺/Hg	+0,7= 9
V2+/V	-1,1= 8	Ag+/Ag	+0,8= 0
Cr2+/Cr	-0,9= 13	Hg2+/Hg	+0,8= 5
Zn2+/Zn	-0,7= 63	Pt2+/Pt	+1,1= 9
Cr3+/Cr	-0,7= 4	Au3+/Au	+1,5= 0
Fe2+/Fe	-0,4= 4	Au+/Au	+1,70

Все металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений до водорода, имеют более отрицательный потенциал, чем у водорода, а следовательно, в стандартных условиях могут бы= ть окислены Н⁺. По этой причине эти металлы могут вытеснять водород= из растворов разбавленных сильных минеральных кислот. Металлы, расположенные п= осле водорода, не вытесняют водород из растворов разбавленных кислот.=

Потенциал водородного электрода зависит от концентрации катионов Н⁺ в растворе=

=3D 0,059= lg[H⁺]

Так как величина lg[H⁺] =3D -рН

=3D - 0,059рН

Из этого следует, что металлы, имеющие более отрицательный потенциал, чем –0,413 В, могут восстанавливать водород из воды. К ним относятся металлы, включая кадмий. Однако на практик= е не все металлы, расположенные до кадмия, вытесняют водород из воды, а металлы, расположенные до водорода – водород из растворов кислот. Это происходит пот= ому, что при окислении некоторых металлов на их поверхности образуются нераствор= имые пленки, препятствующие дальнейшему взаимодействию. Примером этому может слу= жить пассивирование свинца в серной кислоте из-за нерастворимости соли PbSO₄. Металлы в ряду электрохимиче= ского напряжения до магния взаимодействуют с водой, магний вытесняет водород из горячей воды, а все последующие металлы, включая кадмий, образуют на поверхности нерастворимые гидроксиды и не взаимодействуют с водой.

Таким образом, электрохимическ= ий ряд напряжений металлов нужно использовать с учетом особенностей данного химического процесса.

2.3. = Окислительно-восстановительные потенциалы

Окислительно-восстановительным называют потенциал, возникающий на границе платинового электрода и раствора, содержащего окисленную и восстановленную форму вещества. Для примера рассмо= трим платиновую пластину, погруженную в водный раствор солей FeCl₂ и FeCl₃.

Платина является инертным мета= ллом и поэтому переход катионов платины в раствор невозможен.

Катионы Fe³⁺ являются окисленной формой по отношению к катионам Fe²⁺ и могут восстанавливаться, от= бирая при этом электроны у платинового электрода и заряжая его положительно. Кати= оны Fe²⁺ являются восстановленной форм= ой и отдают электроны платине, окисляясь до Fe³⁺. При достижении равенства ско= ростей процессов окисления и восстановления устанавливается химическое равновесие.=

Суммарный окислительно-восстан= овительный потенциал зависит от концентрации как окисленной (Fe³⁺) так и восстановительной (Fe²⁺) формы катионов железа в раст= воре и определяются уравнением Нерства:

Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом ц⁰_oх/_red считают потенциал, возникающи= й на платиновом электроде, погруженном в раствор с концентрацией окисленной и восстановительной формы, равной 1 моль/л при температуре 298 К.<= /span>

Измеряют величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов относительно стандартного водородного электрода. Некоторые значения ц⁰_oх/_red приведены в таблице 2.

Таблица 2

Электродная полуреакция	Потенциал, В
O2 + 2H₂O + 2e =3D HO₂^- + OH^-	0,076
SO4^2- + 9H⁺ + 8e =3D HS^- + 4H₂O	0,252
Cr2O₇^2- + 14H⁺ + 12e =3D 2Cr + 7H₂O	0,29
O2 + 2H₂O + 4e =3D 4OH^-	0,401
MnO<= sub>4^- + 2H₂O + 3e =3D MnO₂+ 4OH^- <= /span>	0,588
J2 + 2e =3D 2J^-	0,621
Fe3+ + e =3D Fe²⁺	0,77
O₂ + 4H⁺ + 4e =3D H₂O (при рН=3D7)	0,815
Br2 + 2e =3D 2 Br^-	1,09
O2 + 4H⁺ + 4e =3D 2H₂O	1,229
Cr2O₇^2- + 12H⁺ +6e =3D CrOH²⁺ + 5H₂O<= /span>	1,26
Cl2 + 2e =3D 2Cl^-	1,39
S2O₈^2- + 2e =3D 2SO₄^2-=	2,01

= ;

2.4. Направление окислительно-восстановительных реакций<= /o:p>

Рассмотрим реакцию хлорида жел= еза (III) с хлоридом олова (II), которая протекает по схеме:=

2FeCl₃ + SnCl₂ =3D 2FeCl₂ + SnCl₄ = (5)

Для предсказания возможности протекания данной реакции необходимо рассчитать величину изобарно-изотермического потенциала ДG. Реакция протекает в сторону уменьшения свободной энергии Гиббса (ДG < 0). Однако для окислительно-восстановительных реакций критерием направленности процесса мо= гут служить величины окислительно-восстановительных потенциалов.

Представим реакцию (5) в виде:=

Fe³⁺ + e =3D Fe²⁺

Sn²⁺ + 2e =3D Sn⁴⁺

Каждая из этих реакций характеризуется своим потенциалом
( =3D 0,771 В. =3D 0,153 В).

Так как перемещение электрона возможно от электрода с меньшим потенциалом к электроду с большим потенциал= ом, так и окислительно-восстановительная реакция протекает от меньшего значения окислительно-восстановительного потенциала к большему. На электроде с меньш= им значением ц идет процесс окисления, а на электроде с большим значением ц – восстановления. Следовательно, в стандартных условиях катионы Fe³⁺ могут окислить катионы Sn²⁺ , так как значение <

С увеличением концентрации кат= ионов Sn⁴⁺величина окислительно-восстановительного потенциала увеличивается, а= с увеличением концентрации Fe²⁺ величина уменьшается. Окислительно-восстановительная реакция возмо= жна до установления в системе равенства потенциалов. Таким образом, разность Дц (т.е. ЭДС) при стандартных условиях может служить критерием возможности протекания процесса. Окислительно-восстановительная реакция протекает в направлении от меньшего окислительно-восстановительного потенциала к больше= му до состояния равновесия. В этом же направлении изменяется (уменьшается) свободная энергия Гиббса, которая связана с изменением потенциала уравнение= м

ДG =3D -nFДц

где n - число электр= онов,

F – число Фарадея.

3. = Гальванический элемент

Гальванический элемент – это устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реа= кции непосредственно преобразуется в электрический ток. Гальванический элемент состоит из двух электродов, соединенных металлическим проводником. Работа гальванических элементов основана на пространственном разделении процессов окисления и восстановления.

Например, если из окислительно-восстановительных систем Zn²⁺/Zn и Cu²⁺/Cu составить электрохимическую цепь (цинковую и медную пластинки поместить соответственно в растворы ZnSO₄ и CuSO₄, разделенные диафрагмой), то получим гальванический элемент Даниэля-Якоби (рис. 3).

Zn

Cu

Zn²⁺

Cu²⁺

SO₄^2-+<= /o:p>

SO₄^2-+<= /o:p>

Zn²⁺ + SO₄^2-+

Cu²⁺ + SO₄^2-+

e^-

e^-

Рис. 3. Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби

На г= ранице раздела фаз металл – раствор возникает двойной электрический слой и устанавливаются равновесные электродные потенциалы, характеризующие равнове= сие для цинкового электрода
Zn Zn²⁺ + 2e и для медного электрода Cu Cu²⁺ + 2e.

Для внешней цепи этой электрохимической системы цинковый электрод станет отрицательным полюсом (<= span style=3D'position:relative;top:12.0pt;mso-text-raise:-12.0pt'> ), а медный – положительным ( 0,34 В). Если замкнуть внешнюю цепь, то вследствие разнос= ти потенциалов цинка и меди, часть электронов с цинковой пластины перейдет на медную. Это нарушит равновесие в <= /span>двойном слое у цинка (его поте= нциал повысится) и у меди (ее потенциал понизится). Изменение потенциала связано с изменением концентрации катионов металла у электродов. Обе системы <= span lang=3DEN-US style=3D'font-size:14.0pt;mso-ansi-language:EN-US;font-style:n= ormal'>Zn²⁺/Zn и Сu²⁺/Cu снова стремятся к равновесию = за счет окисления цинка (Zn → Zn²⁺+ 2e) и восстановление меди (С= u²⁺+2е^-→ Сu). Этими процессами сохраняется разность потенциалов пластинок, обеспечивающая электрический ток в цепи. Во внутреннем участке цепи анионы SO₄^2- перемещаются от медного элект= рода, где их избыток к цинковому, а катионы Zn²⁺ и Сu²⁺ - в обратном направлении, обеспечивая протекание ионного тока в растворе. Суммарный процесс выражается тем же уравнением реакции, что и при непосредственном взаимодействии окислительно-восстановительных систем Zn²⁺/Zn и Сu²⁺/Cu.

Zn + Сu²⁺→ Cu + Zn²⁺

Электрический ток в гальваническом элементе возн= икает за счет окислительно-восстановительной реакции, протекающей так, что окислительный и восстановительный процессы оказываются разделенными пространственно: на положительном электроде (катоде) происходит процесс восстановления, а на отрицательном (аноде) – процесс окисления.

Необходимое условие работы гальванического элемента – разность потенциалов электродов. Наибольшего значения работа гальванического элемента достигает при изотермическом обрат= имом проведении реакции. В этом случае разность потенциалов максимальна и называ= ется электродвижущей силой гальванического элемента (ЭДС). При схематической зап= иси гальванического элемента границу раздела между металлом и раствором обознач= ают одной вертикальной чертой, а границу раздела между растворами – двумя черта= ми. Схема элемента Даниэля-Якоби, например, записывается в виде:

Zn ‌Zn²⁺‌ ‌Cu²⁺⁼‌Cu

ЭДС элемента (Е) равна разности электродных потенциалов Cu и Zn. Так ка= к ЭДС величина положительная, то для ее расчета = от потенциала катода вычитают потенциал анода (Е =3D j_{Cu²⁺_/_{Cu-
j_Zn²⁺_/_Zn=
=3D 1,1 В).}}

Измери= ть ЭДС элемента можно скомпенсировав = ее от внешнего источника (противоположно направленной ЭДС) – компенсационным мето= дом (рис. 4). Перемещая подвижный контакт К, можно подобрать такое положение на потенциометре, при котором ток в цепи будет отсутствовать и в системе у электродов достигается равновесие, т.е. создаются условия, необходимые для протекания обратимых полуреакций и электрическая работа элемента будет максимальна. Следовательно, падение напряжения на участке АК и есть ЭДС гальванического элемента.

А

В

Е₁

Е₂

К

G

⁰⁼

Рис. 4. Схема компенсационного измерения ЭДС

Е₁ – внешний источник

Е₂ – гальвани= ческий элемент, АВ – потенциометр

К – подвижный контакт, Г= – гальванометр.

&= nbsp;

Более простой и менее точный метод измерения ЭДС заключается в прямом измерении напряжения на клеммах гальванического элемента вольтметром, имеющим высокое входное сопротивление.

В рассмотренном элементе Даниэля-Якоби материал электрода сам участвует в окислительно-восстановительных реакциях. Такие элементы называются элемента= ми с активным электродом. В окислительно-восстановительных гальванических элементах с инертными электродами металл электрода служит лишь передатчиком электронов. Например, =

Pt = 204;Sn²⁺, Sn⁴⁺ ‌‌Fe³⁺, Fe²⁺‌Pt

Один полуэлемент (электрод) представляет собой раствор, состоящий из смеси солей= Sn²⁺ и Sn⁴⁺, в который погружен платиновый электрод. На поверхности электрода устанавливается равновесие
Sn²⁺ Sn⁴⁺= + 2е, которое определяет потенциал электрода (в стандартных условиях) =3D 0,15 В). В другом полуэлементе платиновый электрод погружается в раствор смеси солей Fe³⁺ и Fe²⁺ (например, = FeCl₃ и FeCl₂). На его поверхности устанавливается равновесие Fe²⁺ Fe³⁺ + е, характеризуемое в станда= ртных условиях потенциалом =3D 0,77 В. Следовательно, при замыкании внешней цепи, состоящей из этих двух полуэлементов, один из них будет выступать анодом (P= t/Sn⁴⁺, Sn²⁺), а второй – катодом (Fe³⁺, Fe²⁺/Pt) = и Е =3D 0,77 В – 0,15 =3D 0,62 В.

Необхо= димую для работы гальванического элемента разность потенциалов можно создать, используя одинаковые электроды и один и тот же раствор, но разной концентра= ции разной концентрации. В этом случ= ае гальванический элемент называется концентрационным и работает он за счет выравнив= ания концентраций растворов.

Zn = 204;Zn²⁺ ‌‌Zn²⁺⁼‌Zn

а| =3D 0,1моль/л <= /span>а^|| =3D 0,001моль/л

&= nbsp;

Е =3D j_К - j_А =3D

&= nbsp;

3.1 Поляризация и перенапряжен= ие

&= nbsp;

ЭДС работающего элемента всегда меньше той расчетной величины, которая отвечает обратимой электрохимической реакции. Причиной этого является поляризация.

Поляризацией называет= ся явление изменения потенциала от своего равновесного значения при протекании тока. Если в отсутствии тока система находится в равновесии, то мерой поляризации служит перенапряжение:

з =3D j_P- j(i)

где j_P– равновесный потенциал, j(= i) – потенциал при протекание т= ока.

Возник= новение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса, который включает в себя по крайней мере три стадии:

1. подвод реагентов к электроду;<= o:p>

2. собственно электрохимическая реакция;

а) ста= дия разряда (окисления-восстановления), например, Н⁺ + е → Н);=

б) химическая реакция, сопровождающая стадию разряда 2Н → Н₂.=

3. отвод продуктов реакции.<= /o:p>

Соотве= тственно, в зависимости от характера самой медленной стадии различают три вида поляризации:

1. концентрационная поляризация= – изменение потенциала электр= ода по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрац= ии потенциалопределяющих ионов. Этот вид поляризации наблюдается при работе элемента Даниэля-Якоби. При окислении цинкового электрода в приэлектродном = слое накапливаются катионы цинка Zn²⁺ и согласно уравнению Нернста, потенциал этого электрода увеличивается. И, наоборот, у медного электрода концентрация ионов Cu²⁺ уменьшается вследствие их восстановления, и потенциал медного электрода уменьшается.

2. Химическая поляризация связана с изменением химическ= ой природы электрода. Так в элементе Вольта Zn ‌H₂SO₄‌Cu поверхность медного электрода (катода) насыщается водородом (2Н⁺ + 2е → Н₂) и образуется «водородный» электрод, потенциал которого имеет более низкое значение, чем потенциал медного электрода.

3. Изменение потенциала, обусловленное замедленностью электрохимических стадий реакций – называется электрохимичес= кой поляризацией и характеризуется перенапряжением перехода. Эта стадия играет главную роль в электрохимической кинетике, т.к. на перенос заряда непосредственно влияет потенциал электрода. Связь между перенапряжением перехода и плотностью тока выражается уравнением Тафеня:

з =3D а + в lgi

Конста= нта «в» зависит от природы окислителя и восстановителя, температуры, «а» – от природы окислителя и восстановителя, состава раствора, температуры, материа= ла электрода, «i» - плотность тока.

При использовании гальванического элемента, как источника питания, важное значе= ние приобретает процесс устранения поляризации – так называемая деполяризация. = Так, например, перемешивание раствора способствует уменьшению концентрационной поляризации.

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенц= иала электрода от плотности тока, протекающего в системе, так называемую поляризационную кривую. Согласно первому закону Фарадея, ток, протекающий в системе, пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде= в единицу времени, т.е. скорости электрохимической реакции. Так как в зависим= ости от площади электрода при одном и том же потенциале токи могут быть разными,= то скорость реакции относят к единице площади поверхности электрода и характеризуют плотность тока

i =3D

&= nbsp;

На рис= унке 5 представлены поляризационные кривые элемента Даниэля-Якоби.

ia

ik

U

з_к

E

з_a

_Cu²⁺_/Cu<= /p>

_Cu²⁺_/Cu<= /p>

Рис. 5. Поляризационные кривые, характеризующие работу гальваническ= ого элемента

Е – ЭДС гальванического элемента

U – напряжение, снимаемо= е с клемм

з_а и з_{к =} - анодное и катодное перенапряжение, соответственно.

Скорос= ть электрохимической реакции, протекающей на аноде, характеризуют плотностью анодного тока (i_a), на катоде – плотностью катодного тока (i_к). Перенапряжение обусловлено конечной скоростью электродной реакции и количественно характеризует замедленность протекания отдельных ее стадий.

Напряж= ение «U» , измеряемое на электродах при протекании в системе плотности тока i, меньше, чем ЭДС. Чем больше ток в системе, тем сильнее отклонение потенциал= а от равновесного, т.е. тем выше поляризация и меньше U.

4. Электролиз

&= nbsp;

Электр= олизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Проц= ессы окисления и восстановления и в этом случае пространственно разделены: они протекают на разных электродах. На отрицательном электроде (катоде) происхо= дит восстановление катионов, а на положительном электроде (аноде) – окисление анионов. Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит = от многих факторов: состава электролитов, материала электрода, режима электролиза (i, Т).

Различают электролиз расплавов и растворов электролитов. В качестве примера рассмотрим электролиз расплава броми= да натрия. В расплаве соли бромида натрия NaBr существуют ионы Na⁺ и Br^-. При подведении напряжения к электродам через расплав начнет протекать электрический ток.

Катион= ы Na⁺ подходят к катоду и восстанавливаются до металлического натрия, за счет электронов, поступающих к электроду от внешнего источника Na⁺ + = е =3D Na. К аноду подходят бромид-ионы Br^- и окисляются до Br₂, отдавая электроны во внешнюю= цепь 2Br^- - 2е =3D Br₂.

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных реакций и для бромида натрия она выразится уравнением:

электролиз

2Na⁺ + 2Br^-                 2Na + Br₂

Электролиз водных рас= творов электролитов осложняется учас= тием в электродных реакциях молекул воды, способных восстанавливаться на катоде (2= Н₂О + 2е =3D Н₂ + 2ОН^-, =3D -0,41 В) и окисляться на аноде (2Н₂О - 4е = =3D О₂ + 4Н⁺, =3D 0,814 В). На электродах возможно и разрядка ионов Н+ и ОН^-, относительная концентрация которых определяется средой.

Из нескольких возможных параллельных электродных процессов будет протекать тот, осуществление которого требует меньшей затраты энергии. Критериями, определяющими преимущества того или иного электрохимического процесса, служ= ат величины электродных потенциалов соответствующих равновесных систем.

В общем случае на аноде легче окисляются атомы, молекулы или ионы с наименьшим электродным потенциалом, а на катоде восстанавливаются те ионы, молекулы, атомы, потенциалы которых наиболее высокие.

Наприм= ер, при электролизе нейтрального водного раствора NaI на катоде будут восстанавлива= ться молекулы воды, так как =3D -0,41 В, а =3D -2,71В. Окисляются же на аноде ионы I^-, так как =3D 0,536 В, а =3D 0,814 В. Схематически это можно записать следующим об= разом:

         на катоде                 : в растворе :              на аноде

                                  ←=              Na⁺   +   I^-           →

← H₂O →

2 Н₂О + 2е^- =3D Н₂↑ + 2ОН                          2I - 2е =3D → J₂

электролиз

2NaI + 2 Н₂О                    Н₂↑ = + I₂ + 2NaОН

&= nbsp;

Для качественного предсказания результатов электролиза водных растворов электро= литов можно руководствоваться следующими практическими правилами:

Для процессов на като= де:

1.     В первую очередь восстанавлива= ются катионы металлов, имеющие электродный потенциал положительнее водородного (= от Cu²⁺до Au³⁺).

2.     Катионы металлов, электродные = потенциалы которых отрицательнее потенциала алюминия включительно, не восстанавливаютс= я, на катоде идет восстановление молекул воды или ионов Н⁺.

3.     При электролизе солей металлов, электродные потенциалы которых находятся между потенциалами алюминия и водорода, на катоде выделяются совместно как металлы, так и водород.

Если электролит содержит катионы различных металлов, то при электролизе восстановление их на катоде протекает в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Так из смеси Sn²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺сначала будут восстанавливаться катионы меди, =3D 0,34 В, затем катионы олова =3D -0,136 В и, наконец, катионы хрома =3D -0,744 В.

Для процессов на анод= е:

Характ= ер окислительных процессов зависит от материала электрода. Различаются нерастворимые (инертные) электроды и растворимые (активные) электроды. Инер= тные электроды изготовляются обычно из платины, графита, иридия. В процессе электролиза они служат лишь для передачи электронов во внешнюю цепь. При использовании инертных электродов:

1.     в первую очередь окисляются ан= ионы бескислородных кислот в порядке возрастания их ц (S^-2, I^-, Вr^-, Cl^-);

2.     при электролизе водных раствор= ов, содержащих анионы кислородосодержащих кислот (CO₃^2-, NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3-), на аноде окисляются молекулы воды.

3.     в щелочных растворах окисляются гидроксид-ионы:

4OH- - 4e → O₂ ↑ + 2H₂O

При использовании растворимых анодов (из меди, цинка, никеля, серебра и т.д.) анодному окислению будет подвергаться сам материал анода:

Ме       →       Meⁿ⁺        +  =      ne^-

анод            уходят                уходят

                 в раствор       во внешнюю цепь

Так, например, при электролизе раствора сульфата меди с медным анодом происходит= его растворение, поскольку потенциал системы
Cu     Cu²⁺+ 2e^-(0,34 В) меньше потенциалов др= угих возможных анодных процессов: 2SO₄^2- - 2e       S₂O₈^2- (2,01 В) и 2Н₂О – 4е       О₂ + 4Н^{+
(1,23 В при рН < 7).}

Как бу= дет показано ниже, указанные правила не являются догмой, а руководством к дейст= вию и зачастую процессы на аноде и катоде осложняются, так как на практике электрохимические процессы проводят в условиях отличных от стандартных.

Рассмо= трим несколько примеров электролиза водных растворов:

1.     Как протекает электролиз раств= ора сульфата натрия с инертными электродами.

Схемат= ически процесс можно представить так:

&= nbsp;

<= v:line id=3D"_x0000_s1239" style=3D'position:absolute;left:0;text-align:left;z-in= dex:52' from=3D"259.7pt,-.15pt" to=3D"259.7pt,14.25pt"/>Катод (Pt)         р-р Na₂SO₄             Анод (Pt)

← 2Na⁺ + SO₄^2- →

← Н₂О →<= /p>

4Н₂О + 4е^- =3D 2Н₂͛= 3; + 4ОН^-                       2Н₂О - 4е^- =3D О₂ + 4Н⁺

Из вышеприведенной схемы видно, что если катодное и анодное пространство будут разделены перегородкой, то в прикатодном пространстве будут накапливаться катионы Na⁺ гидроксид-анионы, образующиес= я в результате восстановления воды. При упаривании воды из этого раствора может быть выделен NaOH. Около анода среда становится кислой, вследствие окисления воды, в результате чего в этой области накапливается серная кислота.

Если катодное и анодное пространства не разделены перегородкой, то ионы Н^{+<=
/sup>
и ОН^- образуют воду.}

4Н⁺ + 4ОН^{- =3D
4Н₂О}

электролиз

Элек= тролиз водного раствора Na₂SО₄ в конечном итоге сводится к электролизу во= ды, которая окисляется на аноде и восстанавливается на катоде.

2Н₂О                     2Н₂↑= ; + О↑₂

2.     Как протекает электролиз водно= го раствора сульфата меди с применением электродов из меди.<= /p>
Схематически процесс изобразится следующим образом:

&nb= sp;

<= v:line id=3D"_x0000_s1245" style=3D'position:absolute;left:0;text-align:left;z-in= dex:55' from=3D"183.5pt,0" to=3D"183.5pt,14.4pt"/>Катод (Cu)        р-р CuSO₄              Анод (Cu)

← Cu²⁺ + SO₄^2- →

← Н₂О →<= /p>
Cu²⁺ + 2е =3D C= u         =                               Cu - 2е =3D Cu²⁺

= ;

Медный анод растворяется, ионы меди Cu²⁺ перемещаются к катоду и там восстанавливаются до свободного металла. При равных площадях электродов количество соли в растворе остается неизменным: сколько меди растворяется на аноде, столько же ее восстанавливается на катоде.

4.1. Напряжение ра= зложения электролита. Поляризация электродов

Протек= ание электрического тока через электрическую ванну приводит к сдвигу потенциалов= от их равновесных значений, отвечающему определенной плотности тока, т.е. к поляризации электродов.

Uразл=

U

i

Рассмотрим электролиз= 0,1М раствора HCl. Если к электродам приложить небольшую разность потенциалов от внешнего источника тока, а затем постепенно ее увеличивать, то можно зафиксировать изменение силы тока в цепи в зависимости от приложенного напряжения (рис. 6). Лишь при определенном напряжении (1,3 В) происходит ре= зкое увеличение тока в цепи и одновременно начинается видимое разложение электролита.

&n= bsp;

&n= bsp;

&n= bsp;

&n= bsp;

&n= bsp;

&n= bsp;

&n= bsp;

&n= bsp;

&nb= sp;

Рис. 6. Зависимость силы тока от напряжения при электролизе

<= /o:p>

При электролизе водного раствора серной кислоты = это напряжение –1,7 В, а для раствора сульфата натрия –2,3 В. То есть каждому электролиту свойственно определенное минимальное напряжение, которое необхо= димо приложить к раствору, чтобы начался электролиз. Такое необходимое напряжение получило название «напряжение разложения» (Uразл.).

Это объясняется тем, что катодный и анодный проц= ессы

2Н⁺ + 2е =3D Н₂ (на катоде= )

2Cl^- - 2е =3D Cl₂ (на анод= е) для раствора НCl сопровождаются химической поляризацией электродов, обусловленн= ой превращением катода в водородный электрод а анода в хлорный с соответствующ= ими потенциалами (рис. 7).

2Cl^- - 2е =3D Cl₂

Uразл =3DЕпол +з_A + з_K

i_a

i_к

з_а

i

i

з_к

Епол =3D

2Н⁺ + 2е =3D Н₂

ц

&n= bsp;

&n= bsp;

&n= bsp;

&nb= sp;

&nb= sp;

&nb= sp;

&nb= sp;

&nb= sp;

&nb= sp;

&nb= sp;

&nb= sp;

&nb= sp;

&nb= sp;

Рис. 7. Поляризационные кривые, иллюстрирующие процессы при электролизе раствора HCl с платиновым электродом

В резу= льтате химической поляризации электродов возникает гальванический элемент, электродвижущая сила которого равна Епол =3D - =3D 1,36 – 0,000 =3D 1,36 В и имеет направление противопо= ложное внешней ЭДС. Возникновение обрат= ной ЭДС при электролизе, называемой ЭДС поляризации, составляет сущность явления поляризации при электролизе. Поэтому электролиз возможен при условии компенсации ЭДС поляризац= ии внешним напряжением. Часто реально напряжение разложения оказывается много больше ЭДС поляризации, так как необходимо скомпенсировать еще и водородное перенапряжение на катоде и хлорное перенапряжение на аноде, вызванные замедленностью реакции разряда.

Таким образом, в общем случае напряжение, при котором будет происходить электролиз (напряжение разложения), складывается из ЭДС поляризации (Епол =3D ц= _k – ц_А), анодного и катодного перенапряжения (з_A и з_k), омического падения напряжен= ия на электролите (ДUэл).

&= nbsp;

Uразл =3D Епол + з_а = + з_к + ДUэл

Перенапряжение для катодных реакций, в процессе которых выделяются металлы, обычно невелико. Так, для меди и цинка з= _{k достигает несколько десятков милливольт. Ртуть,
серебро, олово, свинец выделяются из водных растворов солей почти без
перенапряжения. Наибольшее перенапряжение достигается у металлов семейства
железа, доходя до нескольких десятых долей вольта. Очень велико перенапряже=
ние
при выделении водорода (водородное перенапряжение). Оно очень сильно зависи=
т от
природы катода и состояния его поверхности. Эта зависимость отражена в
константе «а» уравнения Тафеля (з =3D а + blgi). Постоянная «b» при 20˚С для всех металлов ≈ 0,12 В=
. В
кислых растворах при i =3D I A/с=
м²
величина «а» для разных металлов и=
меет
следующие значения: платина – 0,1 В; железо – 0,7 В; медь – 0,87 В; олово –=
1,2
В; цинк – 1,24 В; свинец – 1,56 В; ртуть – 1,47 В. Это делает возможным при
электролизе водных растворов разряд ионов тех металлов (Ni, Cd, Cr, Zn и др., =
вплоть
до Mn), потенциалы которых оказываются в соответствую=
щих
условиях более электроотрицательными, чем потенциал водородного электрода (=
рис.
8). Благодаря этому получили широкое распространение методы электроосаждения
металлов: например, электролитическое хромирование, цинкование, никелирован=
ие,
лужение. На ртутном катоде из нейтральных водных растворов удается восстано=
вить
даже натрий.}

Протекание анодных реакций часто сопровождается выделением газов и для них характерно также высокое перенапряжение, особенно для кислорода з_О2 =3D 1,5 В. Из-за большого кислородного перенапряжения в случае электролиза раствора NaBr или HCl на платиновом аноде выделяются Br₂( =3D 1,06 В) и Cl2 = ( =3D 1,36 В), а не кислород, хотя в нейтральной и кислой средах соответственно равновесный потенциал кислородного электрода ниже, чем у брома и хлора (0,81 В и 1,23 В= ).

2Н₂O - 4е → O₂ =3D 4H⁺

Uр

i_а

i_к

з_a

2Н⁺ += 2е =3D Н₂

з_k

i

2Cl^- - 2е =3D Cl₂

^-<= /o:p>

Zn²⁺+Ze =3D Zn

&n= bsp;

&n= bsp;

&n= bsp;

&n= bsp;

&n= bsp;

Рис. 8. Поляризационные кривые, иллюстрирующие процессы при электролизе водного раствора хлорида цинка с графитовыми электродами

Водородное и кислородное перенапряжение имеет большое прикладное значение и должно учитываться при электролизе водных растворов. Их роль в процессах очень различна. Она негативна, например, при промышленном получении кислорода и водорода электролитическим способом, так как перенапряжение связано с дополнительным расходом электроэнергии в этом случае и, позитивна при электролитическом получении металлических покрытий, при зарядке кислотных аккумуляторов и т.д= .

4.2. Законы электролиза

Количественная характеристика электролиза выражается двумя законами Фарадея:

      =       1.   &nb= sp;        Масса вещества, выделяющегося на электродах, прямо пропорциональна количеству прошедшего через электролит электричества

m =3D К_эQ =3D К_эI ·= t    , где

m – масса выделившегося веществ= а, Q – количество электричества (К= л), I – сила тока (А), t – время (с), К_э – электрохимический эквивалент вещества, выделившегося на электродах при протекании тока силой в 1 А в течение 1 сек (или количеством электричества = в 1 Кл).

      =       2.   &nb= sp;        При электролизе различных электролитов равные количества электричества выделяют= на электродах массы веществ, пропорциональные молярным массам их эквивалентов.=

К_э =3D              m =3D , где

F – число Фарадея, М_{э –
молярная масса эквивалента. Если}I ·= t =3D F =3D 96500 Кл, то m =3D М_э . Для химич= еского превращения молярной массы эквивалента любого вещества необходимо пропустить через электролит количество электричества, равное числу Фарадея (96500 Кл).=

На законах Фарадея основан один из точных способов измер= ения количества электричества, прошедшего в системе. Для этого служат приборы, называемые кулонометрами.

Вследствие параллельных побочных процессов масса веществ= а, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы реально выделенного вещества на электроде к теоретической и умноженное на 100% назы= вают выходом по току:

з_э =3D

5.     Химические источники тока=

Любой гальванический элемент может быть источником постоянного тока. Но лишь немногие из них удовлетворяют техническим требованиям, делающим возможным их использование.

В основе некоторых современных сухих батарей, питающих слуховые аппараты, карманные фонари, переносную аппаратуру связи, лежит схе= ма элемента Лекланше, предложенная в 1876 г.:

Zn/NH₄Cl/MnO₂. Удобство такого портативного источника тока заключается в том, все его составные части представляют собой твердые или пастообразные вещества, упаковка которых предотвращает их попадание на окружающие предметы. Анодом сухого элемента служит его цинковая оболочка, а катодом – графитовый стержень, спрессованны= й в слой оксида марганца (IV) и углерода. В качестве электролита используется паста из хлорида цинка, хлорида амония и воды. На электродах сухого элемента протекают следующие полуреакции.

На аноде: Zn_(тв) → Znag²⁺ + 2e^-

На катоде: 2MnO_2(тв) + 2NH₄⁺ + 2e^- → Mn₂O_3(тв) + 2NH₃ + H₂O

Суммарная реакция описывается уравнением:

Zn + 2MnO₂ + 2NH₄Cl → [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + Mn₂O₃ + H₂O=

= ;

Напряжение такого элемента – 1,5 В. Сухие элементы представляют собой первичные химические источники тока (или гальванический элемент одноразового действия). После разрядки сухой элемент использовать нельзя и его приходится выбрасывать.

Вторичным источником тока являются аккумуляторы. Работоспособность разряженного аккумулятора можно восстановить, зарядив его, т.е. пропустив через него в обратном направлении ток от внешнего источника (электролиз). При зарядке аккумулятор работает как электролизер, а при разр= ядке – как гальванический элемент. Процессы заряда аккумуляторов осуществляются многократно. В таблице 3 приведены характеристики наиболее распространенных гальванических элементов.

Наиболее распространенным является свинцовый (кислотный) аккумулятор. Свинцовый аккумулятор представляет собой систему свинцовых перфорированных пластин, заполненных губчатым свинцом и являющихся катодом,= а положительным электродом служит оксид свинца PbO₂, впрессованный в свинцовую ре= шетку. В качестве электролита используется 30%-ный раствор серной кислоты. Схема аккумулятора:

Pb Р H₂SO4 Р PbO₂<= /o:p>

При погружении пластины в серную кислоту на их поверхнос= ти образуется труднорастворимая соль-сульфат свинца PbSO_4.В этом состоянии электроды име= ют одинаковый химический состав и окислительно-восстановительное взаимодействие невозможно, аккумулятор разряжен. Поэтому предварительно проводят зарядку аккумулятора, пропуская через него постоянный электрический ток от внешнего источника. Процессы, протекающие при зарядке подобны процессам при электрол= изе.

На катоде (-) происходит процесс восстановления.<= span lang=3DEN-US style=3D'font-size:14.0pt;mso-ansi-language:EN-US;font-style:n= ormal'>

<= /p>
Pb²⁺ + 2e^- =3D Pb⁰ =3D -= 0,36 В

Этой реакции разряда соответствует электрохимическая реакция:

PbSO₄ + 2H⁺ + 2e → Pb⁰ + H₂SO₄<= o:p>

<= /p>
На аноде (+) ионы Pb²⁺ окисляются.=

Pb²⁺ - 2е → Pb⁺⁴

PbSO₄ – 2е + S= O₄^2-→ Pb(SO₄)₂

<= /p>
Образующаяся соль подвергается гидролизу

Pb(SO₄)₂ + 4H₂О → Pb(ОН)₄ + H₂SO₄

с последующим разложением Pb(ОН)₄ =3D PbО₂ + 2H₂О, т.е. конечным результатом является образование оксида свинца (IV) - PbО₂.

Таким образом, после зарядки один электрод аккумулятора представляет собой губчатый металлический свинец, а другой – оксид свинца (= IV).

Общее химическое уравнение процесса зарядки:<= /span>

PbSO₄ + 2H₂О= → Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄

При работе аккумулятора (разрядке) процессы на электродах протекают в обратном направлении.

Окисление на аноде:

Pb – 2е + SO<= sub>4^2-→ PbSO₄

Восстановление на катоде:

PbO₂ + 4Н⁺ + SO₄^2- + 2е → PbSO₄ + 2H₂О

Суммарная реакция

разрядка

зарядка

PbO₂ + Pb + 2H= ₂SO_{4                                    2PbSO₄
+ 2H₂}О=

<= /p>
В процессе зарядки концентрация кислоты увеличивается, а= в процессе разрядки наоборот, уменьшается. Относительная плотность серной кис= лоты указывает насколько разряжен аккумулятор. ЭДС свинцового аккумулятора дости= гает 2,1 В.

Напряжение при заряде выше ЭДС и растет в течение заряда= . В конце напряжение достигает значения, достаточного для электролиза воды, тог= да начинается выделение водорода и кислорода, поэтому выделение пузырьков газа (кипение) служит признаком окончания заряда аккумулятора.=

При разрядке аккумулятора его ЭДС и напряжение падают. Е= сли напряжение упадет ниже 1,7 В, на электродах начинается образование пленки <= /span>PbSO₄ особой кристаллической структ= уры (так называемое сульфатирование), которая изолирует электроды от электролит= а. Вследствие этого недопустимо снижение напряжения до 1,7 В.

Свинцовый аккумулятор обладает высоким КПД (≈ 80%), высокой ЭДС, простотой и невысокой ценой. Недостатки – небольшая удельная энергия ≈ 20-30 Вт∙ч/кг и малый срок службы (от 2 до 5 лет).

5.1. Топливный элемент

Разновидностью гальванического элемента является топливн= ый элемент, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции сгорания газообразного и жидкого топлива превращается непосредственно в электрическую. Особенность топливных элементов состоит в том, что топливо и окислитель подводятся по мере их расходования. Это обеспечивает непрерывнос= ть работы источника тока теоретически в течение сколь угодно длительного време= ни. Одновременно и также непрерывно выводятся продукты окисления.

В качестве окислителя в топливных элементах почти всегда используется или чистый кислород или кислород воздуха. В качестве топлива применяются водород, гидразин, метанол, водяной и генераторный газы. Наибол= ьшие успехи достигнуты в разработке водородно-кислородного топливного элемента.<= o:p>

Рассмотрим работу такого топливного элемента, который представляет собой два электрода специальной конструкции, погруженные в рас= твор щелочи (КОН). К поверхности одного из них непрерывно подводится водород (топливо), а к другому окислитель (кислород).

При замыкании внешней цепи на аноде протекает реакция окисления водорода:

2Н₂ + 4ОН^{- =3D
4Н₂О + 4е}

На катоде восстанавливается кислород:<= /p>
О₂ + 2Н₂= О + 4е^- =3D 4ОН^-

По внешней цепи электроны перемещаются от анода к катоду= , а в растворе цепь замыкается движением ионов ОН^- от катода к аноду. Суммарное уравнение реакции сводится к получению воды.

2Н₂ + О₂= =3D 2Н₂О

Для эффективной работы топливного элемента используются катализаторы, которые наносят на электроды.

Важнейшей проблемой топливного элемента является кинетика электродных процессов – даже при очень слабом токе напряжение на клеммах источника быстро падает, так как элемент сильно поляризуется. Только большая скорость реакции окисления и восстановления позволяет получить довольно выс= окий коэффициент использования топлива. Для снижения поляризации топливного элем= ента используются пористые электроды с сильно развитой поверхность, изготовленны= е из порошков металлов или угля, обладающие каталитическим действием. В качестве катализаторов электродов используются металлы платиновой группы, серебро, специально обработанные никель и кобальт (поэтому топливные элементы еще являются дорогостоящими). Скорость электродных процессов можно также увелич= ить путем увеличения температуры и давления.

Топливные элементы вырабатывают постоянный ток низкого напряжения (1-1, 1 В), обеспечивают довольно высокий КПД 70% (по сравнению с тепловыми машинами), работают бесшумно и не выделяют вредных продуктов. Топливные элементы использовались в космических кораблях «Джемини» и «Аппол= он».

6. Коррозия<= /b>

Коррозией называется процесс самопроизвольного разрушения металлов под влиянием внешней среды.

Вред, причиняемый коррозией, весьма велик. По имеющимся данным, примерно треть получаемого металла выбывает из технического употребления из-за коррозии.

В процессе коррозии происходит переход из металлического состояния в ионное. Коррозия – самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением свободной энергии (ДG<0), увеличением энтропии системы и определенным энергетическим эффектом.

В некоторых случаях коррозия поражает всю поверхность, в других – часть ее. Характер разрушения зависит от свойств металла и условий протекания процесса. На рис. 7 представлены различные виды коррозийных разрушений: равномерное (а), пятнами (б), точечное (в), питтинг (г), межкристаллитное (д), растрескивающее (Е), селективное (Ж). Наиболее опасны= ми являеются питтинг и межкристаллитное разрушения.

а

г

б

д

ж

е

в

Рис. 7. Виды коррозийный разрушений

По принципу их протекания все коррозийные процессы приня= то подразделять на: химические и электрохимические.

6.1. Химическая коррозия<= /o:p>

Химическая коррозия обусловлена взаимодействием металла с сухими газами или жидкостями, не проводящими электрического тока. Химической коррозии подвергаются детали и узлы машин, работающих в атмосфере кислорода, галогенов, при высоких температурах (турбинные, ракетные двигатели, оборудование химических производств).

Механизм реакции сравнительно прост. Продукты реакции образуются на тех участках металлической поверхности, которые вступили в реакцию. Так, на железе при 250-300^оС появляется видимая пленка оксидов, при 600^оС и выше поверхность металла покрывается слоем окалины, состоящей из оксидов железа различной степени окисления (FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃). Окалина не может защитить м= еталл от дальнейшего окисления, так как содержит трещины и поры, которые позволяют проникать кислороду к металлу. При повышении температуры свыше 800^оС скорость окисления железа резко увеличивается.

Образующиеся на металле оксидные пленки часто препятству= ют дальнейшему окислению (образуется так называемая «защитная» пленка, которая препятствует проникновению к металлу как газов, так и жидкостей). Защитными свойствами обладает только та пленка, которая может покрывать сплошь весь металл. Расчеты показывают, что это возможно, если объем оксида металла бол= ьше объема самого металла, пошедшего на образование этого оксида:

Vокс/Vме>1

Для щелочных и щелочно-земельных металлов это условие не соблюдается (Vокс/Vме<1). Такие пленки защитны= ми свойствами не обладают и эти металла ввиду своей химической активности принадлежат к числу коррозионно нестойких. На алюминии и хроме образуются хорошие защитные пленки, благодаря чему металлы в атмосферных условиях коррозийно стойки (хотя химически активны). Толщина таких пленок крайне мал= а, например, на алюминии она достигает только 100 Е. Такие пленки состоят всег= о из нескольких слоев молекул и могут быть обнаружены только специальными оптическими методами.

Если металл, покрытый пленкой, продолжает корродировать,= то это означает, что имеет место диффузия атомов кислорода сквозь пленку к металлу, а атомов металла – в обратном направлении. Диффузия металла и кислорода в слое твердого защитного оксида может происходить по одному из д= вух возможных механизмов:

а) движение ионов в междоузельном пространстве кристаллической решетки;

б) движение ионов по пустым узлам решетки.

Первый механизм имеет место при образовании пленок ZnO, CdO, BeO, Al₂O₃; второй – Cu₂O, FeO, NiO, CoO, ZrO₂, TiO₂.

Диффузия катионов в защитной пленке сопровождается одновременным перемещением в том же направлении эквивалентного числа электр= онов в междоузлиях при первом механизме и по «электронным дефектам» (катионом с более высокой валентностью) при втором механизме. При повышении температуры окисление металлов на воздухе происходит более интенсивно (увеличивается скорость диффузии).

6.2. Электрохимическая коррози= я

Разрушение металла при соприкосновении с электролитом с возникновением в системе электрического тока называется электрохимической коррозией.

В атмосферных условиях роль электролита играет водная пл= енка на металлической поверхности, в которых часто растворены электропроводящие примеси. Электродами обычно являются сам металл и примеси в нем содержащиес= я. В качестве примера рассмотрим действие серной кислоты на железо, содержащего примесь меди. При таком контакте возникает множество микроскопических гальванических элементов.

(-) Fe Р H₂SO₄ Р Cu⁽⁺⁾    =3D -= 0,44 В        =               =3D 0= ,34 В<= /o:p>

Более активный металл-железо – окисляется, посылая электроны атомам меди и переходит в раствор в виде ионов Fe²⁺, а ионы водорода разряжаются (восстанавливаются) на меди.

Помимо этого железо может растворяться и при непосредственном взаимодействием с кислотой (Fe + 2Н⁺ =3D <= span lang=3DEN-US style=3D'font-size:14.0pt;mso-ansi-language:EN-US;font-style:n= ormal'>Fe²⁺ + Н₂↑), но о= пыт показывает, что скорость этой реакции мала по сравнению со скоростью раство= рения железа как анода гальванопары. Механизм коррозии в кислой и нетральной среде различен.

Рассмотрим коррозию технического железа на воздух= е, когда оно покрыто влажной пленкой или находится в растворе электролитов с небольшой концентрацией гидроксид ионов. В качестве анода здесь служит осно= вной металл – железо, катодом, являются примеси содержащиеся в металле, например, зерна графита:

Анод:      Fe – 2e^- =3D Fe²⁺

Катод:    2H₂O + O₂ + 4e- =3D 4OH^-

Ионы OH^- соединяются с перешедшими в р= аствор ионами Fe²⁺

Fe2+ + 2OH^- =3D Fe(ОН)₂

4Fe(ОН)₂ + O₂ + 2H₂O =3D 4Fe(ОН)₃

О

ОН

ржавчина

Fe(ОН)_=
3 =3D Fe           + H₂O

&= nbsp;

&= nbsp;

&n= bsp;

Согласно теории электрохимической коррозии при соприкосновении металла с электролитом на его поверхности возникает множест= во микрогальванических элементов. При этом анодами являются частицы металлов, катодами – загрязнения, примеси и участки металла, имеющие более положитель= ный потенциал. Механическая обработка изменяет электродный потенциал, поэтому соприкосновение двух участков металла деформированного и недеформированного= достаточно для появления разности потенциалов. Корродировать будет деформированный участок. Разность потенциалов возникает и там где соприкасаются обнаженный и покрытый пленкой участки.

Поскольку ионы и молекулы, связывающие электроны в катодном процессе, называют деполяризаторами, то часто говорят о водородной деполяризации в кислой и кислородной деполяризации в нейтральной и скабощелочной средах.

Поскольку электрохимическая коррозия обусловлена деятельностью гальванических элементов, можно сделать вывод, что факторы способствующие деятельности гальванических элементов усиливают коррозию. Скорость коррозии тем больше, чем дальше отстоят в ряду напряжений металлы,= из которых образовалась гальваническая пара. Скорость коррозии возрастает с ро= стом температуры и с увеличением концентрации окислителя в растворе.<= /span>

Нередко продукты коррозии оказываются малорастворимыми в данной среде и своим присутствием защищают металл от дальнейшего разрушения. Например, железо в щелочных растворах, свинец в разбавленной серной кислоте коррозионно стойки вследствие образования плено= к Fe(OH)₂, PbSO₄.

Большое значение в процессах коррозии имеют поляризация электродов, образование пленок на металлах, пернапряжение водор= ода. Если бы в коррозионных процессах не происходило поляризации электродов (см. поляризация), то процессы коррозии протекали бы с такой скоростью, что желе= зо и ряд других металлов потеряли бы свое значение в технике.<= /p>

6.3. Подземная коррозия

Под влиянием веществ, растворимых в почве или под действием блуждающих токов, происходит разрушение газо- и нефтепроводов, оболочек кабелей, металлических конструкций, свай (почвенная коррозия). Интенсивность почвенной коррозии зависит от агрессивно действующих кислот, органических соединений и от деятельности бактерий. Наиболее активными считаются торфянистые и болотистые почвы. Под действием блуждающих токов, исходящих от электроустановок, работающих на постоянном токе, трамваев, мет= ро, электрических железных дорог. Блуждающие токи вызывают появление на металлических предметах (трубопроводах, кабелях, рельсах участков входа и выхода постоянного тока, т.е. образование катодных и анодных зон на металле (анодные зоны – места выхода тока подвергаются коррозии. Блуждающие токи от источников переменного тока вызывают слабую коррозию изделий из стали и сильную – у изделий из цветных металлов.

Резко увеличивают коррозию ионы хлора, брома, йо= да.

6.4&= nbsp; . Методы защиты от коррозии

Широко применяются следующие методы защиты металлических конструкций от коррозии:

       &nbs= p;    1.   &nb= sp;        Защитные покрытия.

       &nbs= p;    2.   &nb= sp;        Антикоррози= онное легирование металла.

       &nbs= p;    3.   &nb= sp;        Электрохими= ческая защита.

       &nbs= p;    4.   &nb= sp;        Обработка коррозионной среды.

       &nbs= p;    5.   &nb= sp;        Разработка и производство новых металлических конструкционных материалов повышенной коррозионной устойчивости.

Выбор одного из методов защиты основывается не только на технических соображениях, но и на экономических расчетах. Наиболее дешевым и распространенным методом являются лакокрасочные покрытия.

Наличие пассивных пленок, образующихся в атмо= сфере на поверхности таких металлов, как алюминий, титан, хром, никель, значитель= но повышает их коррозионную стойкость. Защитная способность этих пленок зависи= т от плотности и электронной проводимости. Пассивные пленки наносят искусственно= на такие металлы, как алюминий, железо воронение железа), медь, магний.

Такие искусственно созданные пленки имеют значительно большую толщину и обладают большей механической и противокоррозионной стойкостью. Широко используют жаростойкое легирование, = т.е. введение в состав сплава компонентов, повышающих жаростойкость. Например, д= ля повышения коррозионной стойкости стали в нее вводят легирующие элементы - х= ром, никель, титан, вольфрам, присутствие которых обеспечивает возникновение на поверхности сплошных пассивных пленок.

Для защиты от корро= зии используют металлические покрытия. По характеру защитного действия различают анодные и катодные покрытия. К анодным покрытиям относятся такие покрытия, в которых покрывающий металл обладает в данной среде более отрицательным электродным потенциалом (оцинкованное железо). К катодным относятся покрыти= я из менее активных металлов (луженое железо, никелевое покрытие железа).

Пока слой, покрывающий основной металл, полно= стью изолирует его от воздействия окружающей среды, принципиального различия меж= ду этими двумя видами покрытий нет. При нарушении целостности покрытия создают= ся совершенно различные условия. В порах цинкового покрытия на железе при образовании микрогельваноэлемента цинк является анодом, а железо - катодом. Цинк растворяется в электролите, а железо не будет разрушаться до тех пор, = пока сохраняется цинковое покрытие. Никелевое покрытие на железе - катодное. При образовании микрогальвоноэлемента железо выполняет роль анода и разрушается= .

Для защиты от коррозии в коррозионную среду в= водят небольшое количество добавок, или замедлителей коррозии (ингибиторов), кото= рые в зависимости от среды разделяют на парофазные (или летучие) и жидкофазные.= В качестве жидкофазных ингибиторов для нейтральных растворов применяют в осно= вном неорганические ингибиторы анионного типа (нитриты, хроматы, фосфаты). Их тормозящее действие сводится к образованию или оксидных пленок, или пленок труднорастворимых соединений, в результате которого потенциал сдвигается в область более положительных значений. Ингибиторами кислотной коррозии, как правило, являются органические соединения, которые, абсорбируясь на поверхн= ости металла, тормозят как анодный, так и катодный процесс.

В агрессивных средах (морская вода, почва) приме= няют электрохимический метод защиты. В промышленности часто применяют так называ= емую протекторную защиту. К стальной конструкции корпус судна, трубопровод) присоединяют пластины циника или цинка с алюминием. При этом образуется макрогальванический элемент, где роль анода выполняет цинк, а защищаемая конструкция становится катодом, коррозия конструкции вследствие сдвига поте= нциала уменьшается или вообще прекращается.

В других методах, называемых катодной защитой, аналогичный результат достигается присоединением защищаемого металла к отрицательному полюсу внешнего источника.

Сравнительно легкопассивирующие металлы, такие, = как титан, никель, нержавеющая сталь, можно защитить от коррозии, присоединяя и= х к положительному полюсу генератора (так называемая анодная защита). Анодную плотность тока доводят до величины, которая приводит к полной пассивации, в результате чего металл перестает растворяться. Этот метод применяют для защ= иты конструкции от коррозии в сильно агрессивных средах.

Название элемента=	Электрохимическая схема=	Электрохимические процессы	ЭДС В
у анода	у катода
Марганцево-магниевый	Mg/MgBr₂//MnO₂/C	Mg-2e^-→Mg²⁺	2MnO₂+H₂O+2e→Mn₂O_3+2OH^-	2,0
Свинцово- цинковый	Zn/H₂SO₄//PbO₂/Pb	Zn-2e^-→Zn²⁺	PbO₂+2e+4H⁺→PbO₂+2H_2O	2,5
Серебряно-цинковый с оксидом серебра	Zn/KOH//Ag₂O/Ag	Zn-2e→Zn²⁺	Ag₂O+H₂O+2e^-→2Ag+2	1,85
Кислородно-цинковый	Zn/NH₄Cl//O₂/C	Zn-2e^-→Zn²⁺	O₂+2H₂O+4e^-→ 4OH^- 4OH^-+4NH₄⁺→4NH₃+= 4H₂O	1,4
Свинцово-кадмиевый	Cd/H₂SO₄//PbO₂/Pb	Cd-2e^-→Cd²⁺	PbO₂+2e+4H⁺→Pb²⁺+2H_2O	2,2