Химические основы защиты транспортных сооружений от коррозии Методическое пособие

Министерство путей сообщения Российской Федерации

Дальневосточный государственный университет путей сообщения

Кафедра “Химия и экол= огия”

А.С. Колесникова=

Химические основы защиты транспортных сооружений от корр= озии

Методическое пособие

Хабаровск

2001

Рецензент:

Заведующий лабораторией физического материаловедения Института материаловед= ения ХНЦ ДВОРАН Н.Е. Аблесимов

Ка= ндидат химических наук, доцент Хабаровского военного института федеральной пограни= чной службы В.В. Немова

К 689

Колесникова А.С. Химические основы защиты транспортных сооружений от коррозии: Методическое пособие. – Хабаровск: ДВГУПС, 2001 – 112 с.: ил.

= В пособии излагаются теоретические вопросы термодинамики и кинетики коррозии металлических и неметаллических материалов, применяемых в транспортных сооружениях, дано описание факторов, влияющих на скорость протекания коррозионных процессов, уменьшающих прочность и долговечность таких сооруже= ний, представлено описание характеристики агрессивности различных сред и коррозионностойких материалов, применяемых для защиты от агрессивных сред, изложены основы проектирования и производства работ по защите транспортных сооружений от коррозии, старения и биоповреждений.

Методическое пособие подготовлено для студентов IV курса специальности 2911= 00 (МТ) ДВГУПС на основании программы по дисциплине “Коррозия и защита строительных конструкций и сооружений железных дорог”.

    Пособие также может быть использовано студентами других строительных специальностей ДВГУПС и инженерно-техническими работниками.

O Издательство Дальневосточного государственного университета путей сообщения (ДВГУПС), 2001

оглавление

Введение

1. Коррозия металлов

    1.1. Основные сведе= ния о коррозии

    1.2. Определение по= терь при коррозии

    1.3. Экономическое = обоснование защиты строительных конструкций от коррозии

    1.4. Виды коррозии и коррозионных повреждений

    1.5. Химическая кор= розия

        1.5.1. Термодин= амика химической коррозии

        1.5.2. Кинетика химической коррозии

    1.6. Электрохимичес= кая коррозия

        1.6.1. Коррозия железа и низколегированной стали

    1.7. Типы коррозион= ных гальванических элементов

    1.8. Термодинамика электрохимической коррозии

        1.8.1. Диаграммы Пурбе

    1.9. Биокоррозия

    1.10. Методы оценки= стойкости материалов к коррозии

    1.11. Скорость корр= озии

    1.12. Скорость электрохимической коррозии

        1.12.1. Пассивн= ость металлов

        1.12.2. Механизм оксидной пассивности

    1.13. Методы защиты металлических конструкций от коррозии

2. Свойства материалов, применяемых в транспортном строительств= е

    2.1. Классификация материалов

    2.2. Металлы и спла= вы. Физико-химическая характеристика свойств

    2.3. свойства бетон= а и железобетона

3. Основы теории коррозии бетона, железобетона, искусственных камней

    3.1. Цементный каме= нь, бетон и железобетон как объекты коррозии

    3.2. Термодинамичес= кий метод оценки устойчивости бетона к коррозии

    3.3. Основные факто= ры, определяющие процессы коррозии бетона и железобетона =

        3.3.1. Физическ= ие факторы

        3.3.2. Морозные деформации бетона

        3.3.3. Химическ= ие факторы. Виды коррозии составных частей цементного камня =

4. Характеристика агрессивности среды

    4.1. Газовые среды. Агрессивность атмосферы

    4.2. Жидкие среды. Агрессивность вод

    4.3. Газовая корроз= ия бетона и железобетона

    4.4. Воздействие органических веществ на бетон

    4.5. Коррозионная стойкость арматуры в бетоне

    4.6. Электрокоррозия бетона и железобетона

5. Коррозионностойкие материалы, Применяемые для защиты от агрессивных сред

    5.1. Химически стой= кие материалы

    5.2. Естественные каменные материалы

    5.3. Кислотоупорные порошкообразные материалы

6. Cтойкость и деструкция органических материалов. Процессы старения полимеров. Физико-химическая стойкость битумов <= /b>

    6.1. Общая характер= истика и применение

    6.2. Полимеры =

    6.3. Классификация полимеров

    6.4. Методы получен= ия полимеров

    6.5. Строение и сво= йства полимеров

    6.6. Физические и механические свойства полимеров

    6.7. Гидроизоляцион= ные свойства

    6.8. Физико-химичес= кие свойства полимерных материалов

        6.8.1. Кристаллическое состояние полимеров

    6.9. Химические сво= йства полимеров

        6.9.1. структурирование

        6.9.2. Деструкц= ия полимеров

    6.10. Битумы <= /o:p>

    6.11. Деревянные конструкции

    6.12. Способы защиты древесины и изделий из нее от гниения, возгорания и поражения насекомыми

        6.12.1. Способы антисептирования

        6.12.2. Защита древесины от поражения насекомыми

        6.12.3. Защита деревянных конструкций от возгорания

7. Проектирование защиты транспортных сооружений от коррозии и производство

антикоррозионных работ

    7.1. Проектирование защиты от коррозии

        7.1.1. Общие положения

    7.2. способы защиты пролетных строений

    7.3. Защита от корр= озии арматуры в железобетоне

    7.4. Защита обделки тоннелей от коррозии

    7.5. Техника безопа= сности при выполнении противокоррозионной защиты

Список Литературы

   Введение<= /b>

   = К транспортным сооружениям относят возводимые на железных и автомобильных дор= огах мосты, тоннели, водопропускные трубы и лотки, подпорные стенки, платформы, шпалы, опоры контактной сети, морские и речные гидротехнические сооружения-причалы, молы, берегоукрепительные и оградительные конструкции и= др. Главная задача строителей – обеспечение высокого качества сооружений, их безаварийной службы в течение всего периода эксплуатации. Надежность и долговечность транспортных конструкций определяются условиями их работы, ка= чеством используемых материалов, совершенством проекта и соблюдением технологии производства.

    Основными материалами, применяемыми в современном строительстве, являются металлы и их сплавы, природные и искусственные каменные материалы, в том чи= сле бетон, железобетон, полимерные и композиционные материалы.

    Тяжелые условия эксплуатации транспортных сооружений – большие статические и переменные напряжения, высокая агрессивность атмосферы, грунтов и перевозим= ых грузов, воздействие токов утечки и блуждающих токов – вызывают интенсивную коррозию металлов, ухудшают механические свойства материалов, снижают надежность и срок службы конструкций, увеличивают затраты на ремонт.

    Важность изучения коррозии определяется следующими аспектами. Первый – экономический – уменьшение материальных потерь вследствие коррозии конструк= ций мостов, тоннелей и других сооружений (сохранение металлического фонда, экон= омия энергии, воды и других ресурсов, потребляемых для изготовления и ремонта сооружений). Второй – повышение надежности и срока службы сооружений. Трети= й – экологический – позволяющий снизить рассеивание соединений металлов в окружающую среду из-за коррозии, потери нефтепродуктов и других органически= х и неорганических веществ в атмосферу, почву и природные воды.

   = В России разработана единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС) изделий и материалов, представляющая комплекс взаимосвязанных государственных стандар= тов ГОСТ 9.101.-78. Она устанавливает общие для всех видов материалов и изделий требования, правила, нормы и методы по обеспечению защиты от коррозии, стар= ения и биоповреждений на стадиях разработки, производства и эксплуатации (хранен= ия).

   = Цель данного методического пособия – познакомить студентов специальности 291100 (Мосты и транспортные тоннели) ДВГУПС с химическими основами коррозионной н= ауки и техники защиты транспортных сооружений от коррозии, износа, старения и биоповреждений.

    Необходимость подготовки данного пособия продиктована отсутствием учебных пособий по коррозии и химическому сопротивлению материалов, применяемых в транспортных сооружениях.

   = В основу представленного пособия положен курс лекций, читаемый автором в тече= ние ряда лет студентам четвертого курса специальности 291100 ДВГУПС по дисципли= не “Химические основы антикоррозийности транспортных сооружений”.

   = В методическом пособии приведены сведения о масштабах и причинах возникновения коррозии транспортных сооружений, кратко изложены основные положения теории химической и электрохимической коррозии металлов, коррозии бетона и железоб= етона, информация об агрессивности различных сред и коррозионной стойкости материа= лов, применяемых для защиты от агрессивных сред. Рассмотрены основы проектирован= ия, защиты и производства работ по защите от коррозии транспортных сооружений в соответствии с научно-технической документацией.

= 1. Коррозия металлов

= 1.1. Основные сведения о корро= зии

   = При строительстве, ремонте и эксплуатации мостов, тоннелей и других транспортных сооружений, широкое применение находят металлы, сплавы, железобетон и другие материалы.

    Коррозией называется самопроизвольное разрушение (окисление) металлов в результате физико-химического взаимодействия их с внешней средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты коррозии.

Термин “коррозия” образован от латинского слова corrosio, что означает “разъедать, разрушать”. В России те= рмин “коррозия” применяют не только по отношению к разрушению металлических материалов, но и бетона, железобетона, пластмасс в различных агрессивных средах.

   = При коррозии ухудшаются эксплуатационные свойства материала, среды или техничес= кой системы.

    Разрушение, происходящее по физическим причинам, называется эрозией, истира= нием или износом. Если химическое взаимодействие сопровождается физическим разрушением, его называют коррозионной эрозией, коррозионным износом или фреттинг-коррозией.

    Ржавлением называется коррозия железа и его сплавов с образованием продуктов коррозии, состоящих в основном из гидратированных оксидов железа.

    Агрессивной средой называется такая среда, под воздействием которой изменяе= тся структура материалов, снижается их прочность, разрушаются изготовленные из = них сооружения.

    Способность материалов сопротивляться разрушительному действию агрессивной внешней среды называется коррозионной стойкостью.

   = Долговечностью называется предельный срок службы строительных конструкций, в течение котор= ого они сохраняют требуемые эксплуатационные свойства.

    Вещества, замедляющие процессы коррозии, называются ингибиторами (пассиваторами) коррозии. К ним относятся органические амины, дихроматы, нитриты и другие соединения. Вещества, ускоряющие коррозионные процессы, называют стимуляторами коррозии. Так, хлорид ионы способствуют интенсивной коррозии металлов и являются активаторами, стимуляторами коррозии.

= 1.2. Определение потерь при ко= ррозии

    Коррозия – опасный "бич" металлов. Общий ущерб от нее громаден: ежегодно корродирует примерно 30 % выплавляемого металла, из них около 10 % рассеивается в виде продуктов коррозии.

    Однако от коррозии гибнет не просто металл, а готовые изделия, конструкции, стоимость которых неизмеримо выше стоимости металла, израсходованного на их изготовление. Кроме того, огромны затраты на ремонт, замену металлических деталей и изделий. По классификации, приведенной в табл. 1 [7], в общие изд= ержки (ущерб) от коррозии включают потери от коррозии и затраты на защиту от коррозии.

    Различают прямые и косвенные коррозионные потери. Под прямыми понимают безвозвратные потери металлов в результате коррозии конструкций мостов, тоннелей, арматуры деталей строительных машин, и стоимость их замены. Иногд= а в прямые потери включают добавочные расходы на защиту от коррозии.

   = Общая сумма коррозионных потерь в промышленно развитых странах составляет около 4= % валового национального дохода, гораздо труднее подсчитать косвенные потери, связанные с простоями, снижением фондоотдачи, потерями и ухудшением качества продукции.<= o:p>

Таблица 1.1

Классификация издержек от коррозии=

   Некот= орые потери вообще нельзя выразить в денежных единицах. К ним относятся вызванные коррозией аварии, катастрофы, приводящие к потере здоровья и гибели людей. = По этой причине изучение коррозии и методов защиты от нее представляет важную народнохозяйственную задачу.

= 1.3. Экономическое обоснование защиты строительных конструкций от коррозии

   = Ввиду того, что коррозионный ущерб составляет 4–8 % годового национального дохода, снижение ущерба от коррозии эквивалентно приросту национального дохода стра= ны.

    Абсолютная экономическая эффективность защиты от коррозии может быть выраже= на как отношение годового снижения ущерба от коррозии к сумме эксплуатационных затрат и капитальных вложений, обеспечивающих это снижение, приведенных к годовой размерности с учетом норматива эффективности капитальных вложений:<= /span>

,             &nb= sp;            =             &nb= sp;            =     (1.1)<= /o:p>

где = У₁, У₂–годовой народнохозяйственный ущерб от коррозии до использования эффективных методов защиты и после их реализации; –годовые эксплуатационные расходы, обеспечивающие снижение потерь от коррозии; – нормативный коэффициент эффективности капитальных вложений (0,1= 2); – капитальные вложения в производство средств и методов антикоррозионной защиты основных фондов.

    Исходными данными по существующему размеру годового ущерба от коррозии могут явиться данные ЦСУ по форме № 1 – кор. [7].

= 1.4. Виды коррозии и коррозион= ных повреждений

   = В зависимости от природы металла, агрессивной среды и других условий коррозия приводит к различным видам разрушений (табл. 1.2).

   = При продолжительной эксплуатации железнодорожных мостов, тоннелей и других транспортных сооружений возникают коррозионные повреждения и трещины в пролетных строениях металлических мостов, коррозии подвергаются элементы верхнего строения пути, арматура железобетона, образуются трещины в рельсах, закладных шайбах, рельсовых прокладках, корродируют болты рельсовых скрепле= ний и другие детали конструкций.

    Причины коррозионных повреждений металлических сооружений:

воздействие атмосферы и влаги в виде атмосфе= рных осадков и росы;

загрязнение веществами, попадающими с проход= ящих поездов (соли, кислоты, минеральные удобрения, руда, уголь, пыль и др.= );

неудовлетворительное конструктивное оформлен= ие отдельных узлов и элементов: наличие непроветриваемых щелей, “карманов= ”, “пазух”, “мешков” и т.д.;

плохой уход за конструкциями в процессе эксплуатации;

неудовлетворительная организация борьбы с коррозией эксплуатируемых мостов: несвоевременная и несовершенная технология окраски, низкое качество подготовки поверхности;

применение недостаточно стойких лакокрасочных материалов, не соответствующих тяжелым условиям эксплуатации мостов (например, олифы “Оксоль” вместо натуральной); <= /li>

применение стали, недостаточно стойкой к коррозии и коррозионно-механическим воздействиям [8–10].

Таблица 2

Классификация коррозионных процессов
по виду повреждения и механизму протекания

   = В тоннелях с тепловозной тягой поездов коррозии рельсов и рельсовых скрепле= ний способствует скопление в воздухе продуктов сгорания топлива.

    Повреждения уменьшают площадь сечения элементов, снижают грузоподъемность моста, вызывают повышенный объем ремонта пролетных строений, нередко привод= ят к необходимости их замены новыми.

    Глубина проникания коррозии металлов в неблагоприятных условиях составляет 0,1-0,2 мм/год, а в некоторых случаях – 0,4 мм/год.
   = По характеру разрушения металлической поверхности коррозия бывает равномерной (сплошной) или неравномерной (местной, локальной). Равномерная коррозия развивается на больших плохо защищенных поверхностях. Неравномерная, местная коррозия поражает поверхность металла на отдельных участках.

   = По виду коррозионного повреждения неравномерную коррозию можно разделить на: коррозию пятнами – диаметр поражения больше глубины; язвенную коррозию – диаметр и глубина поражения примерно одинаковы; точечную и питтинговую – диаметр поражения меньше его глубины; сквозную коррозию [табл. 1.2].

    Межкристаллитная коррозия (МК) – разрушение металла вдоль границ микрокристаллов (зерен). Опасность этого вида коррозии состоит в том, что п= ри незначительных общих коррозионных потерях разрушение проникает на большую глубину, сопровождается снижением механической прочности, пластичности материала и, в конечном счете, приводит к выходу из строя всей конструкции.=

   = Этому виду коррозии подвержены многие сплавы на основе железа (ферритные, аустенитные, аустенитно-ферритные и другие стали), Ni, Al и другие материал= ы с неоднородной структурой. Механизм МК – электрохимический. Он обусловлен способностью твердого раствора к расслоению. По границам зерен образуются ф= азы, обогащенные одним из компонентов материала (избыточные фазы), и участки, прилегающие к границам зерен, обедненные этим компонентом. В агрессивной ср= еде происходит избирательное анодное растворение либо обогащенных, либо соседних обедненных компонентом зон.

   = При прочих равных условиях склонность металла к МК зависит от режимов его термической обработки и обработки давлением, влияющих на состав и морфологию выделяющихся по границам зерен избыточных фаз.

    Стойкость материала против МК повышают выбором режима термообработки, сниже= нием содержания примесей, легированием элементами, предотвращающими образование нежелательных избыточных фаз по границам зерен.

Селективная (избирательная) коррозия – растворение одного из компонентов или зерен спла= ва.

    Различают также виды местной коррозии по ее локализации в конструкциях:

усталостная (или коррозионное растрескивание) – коррозия в местах, подверженных одновременному воздействию агрессивной среды и знакопеременных нагрузок;

контактная= коррозия – в местах конт= акта разнородных металлов;

щелевая= – в узких щелях и зазора= х;

подпленочная <= /b>– под лакокрасочными и полимерными покрытиями.

    Щелевая коррозия развивается в узких зазорах и щелях, в которых происходит усиленная капиллярная конденсация влаги, фиксируются загрязнения. Разрушение происходит на анодных участках поверхности, находящейся внутри щели. Наружн= ые участки щелевого соединения со свободным доступом кислорода воздуха играют = роль катода. Скрытый характер щелевой коррозии не позволяет выявить ее на ранних стадиях, что может привести к значительным коррозионным повреждениям.<= /o:p>

    Подпленочная коррозия обычно проявляется в виде отдельных вздутий лакокрасочного покрытия или в виде паутинообразной сети нитей под покрытием= – так называемая нитевидная коррозия. В этих случаях продукты коррозии не поступают на поверхность покрытия, что затрудняет визуальное обнаружение оч= ага коррозии. Нитевидная коррозия достаточно быстро "растет" от центра очага коррозии во всех направлениях, не вызывая глубоких разрушений металла= , в центре очага металл разрушается вглубь, вплоть до сквозного поражения.=

    Подпленочная коррозия развивается также в местах механических повреждений лакокрасочных покрытий (ЛКП). Через сколы, царапины, макро- и микротрещины в покрытиях влага и атмосферные загрязнения получают доступ к поверхности мет= алла. Эти участки становятся анодными по отношению к примыкающей поверхности, и разрушение металла происходит быстро, образуя видимые продукты коррозии – ржавчину. Анодными участками могут быть также поверхности с уменьшенной толщиной ЛКП, даже при отсутствии его дефектов. Подпленочная коррозия в этих случаях протекает медленнее.

   = По степени поражения коррозию можно условно разделить на косметическую, проникающую и структурную.

    Косметическая коррозия возникает на наружных видимых поверхностях. Она ухуд= шает внешний вид изделия, не влияя на эксплуатационные качества. Но если не прин= ять мер, она может развиться в проникающую.

    Проникающая коррозия чаще всего развивается со стороны труднодоступных для визуального контроля поверхностей конструкций в местах скопления на них гря= зи и влаги. В этих случаях коррозия становится заметной только тогда, когда причиненный ею ущерб трудно исправить.

    Структурная коррозия – потеря первоначальной жесткости и прочности конструк= ции в результате коррозионного разрушения силовых элементов, составляющих струк= туру изделия (например, межкристаллитная коррозия), материалов, не соответствующ= их тяжелым условиям эксплуатации.

    Наиболее распространенными видами коррозионных повреждений в пролетных строениях мостов являются следующие:

равномерное разъедание металла; <= /span>

местные повреждения в виде каверн;

щелевая и контактная коррозия;

коррозия в местах концентрации напряжений. <= o:p>

    Равномерное разъедание металла встречается на подверженной однородному воздействию окружающей атмосферы участках поверхности, где исключена задерж= ка влаги на длительное время, а также на поверхности пролетных строений, где краска разрушилась или стала влаго- и водопроницаемой (вследствие этого коррозия развивается под слоем лакокрасочного покрытия). Этот вид коррозии является следствием неудовлетворительного содержания мостов, плохого качест= ва краски и технологии окраски.

    Наиболее характерны и опасны для мостов коррозионные повреждения в виде кав= ерн, которые, сливаясь, образуют значительные углубления на большой площади. Ино= гда возникают сквозные повреждения.

    Местные повреждения встречаются в элементах проезжей части мостов, на плохо проветриваемых участках, где скапливаются и задерживаются влага, вредные для металла вещества, удобрения, рассолы, руда, уголь, пыль, а также в заклепоч= ных швах и щелях, труднодоступных для очистки и возобновления краски. Иногда наблюдается распучивание элементов металлических конструкций продуктами коррозии, отрыв головок заклепок.

    Выколы, трещины в стенках продольных балок, снижают грузоподъемность и представляют реальную угрозу безопасности движения поездов. Основная причина образования трещин – ослабление заклепок в местах прикрепления вертикального уголка к вертикальному листу продольной балки и повышение концентрационных напряжений около заклепочных отверстий.

   = Опыт обследования мостов показал, что коррозии подвергаются пояса продольных и поперечных балок, рыбки-фасонки, горизонтальные ребра жесткости, горизонтал= ьные элементы связей и прикрепляющие их фасонки, пояса ферм корытного профиля, головки заклепок, а также сложные в конструктивном отношении узлы, затрудня= ющие проветривание и способствующие накоплению загрязнений и влаги. Кроме того, быстро корродируют, а затем распучиваются ветви отдельных элементов, соединенных через планки и шайбы с большим шагом. Этому способствует имеюща= яся между ними трудно прокрашиваемая поверхность, где конденсируется влага и скапливается грязь [8–10].

   = Как показали исследования, степень повреждения коррозией зависит от срока службы сооружений, местных климатических условий, качества защитного покрытия (стойкими красками, с соблюдением технологии окраски и подготовки поверхнос= ти металла перед окраской от старой краски, окалины, ржавчины), совершенства конструкций (создание ферм с меньшим числом горизонтальных элементов, пазух, мешков).

= 1.5. Химическая коррозия

1.5.1. Термодинамика химической коррозии<= b>

    Химическая коррозия металлов – самопроизвольно протекающий процесс окисления металла в атмосфере сухих газов (кислорода, галогенов) чаще при высоких температурах или в неводных органических средах (неэлектролитах). Согласно второму закону термодинамики самопроизвольно (при постоянных Т, р) протекают только те процессы, при которых уменьшается энергия Гиббса (<= span style=3D'font-size:13.5pt;font-family:Symbol;mso-bidi-font-family:Arial'>D<= /span> G < 0). Наиболее часто встречается реакция окисления металла кислородом

n Ме + O₂ =3D Me_nO_m,

для которой D<= /span> G =3D D<= /span> G⁰ – ln ,

где = D<= /span> G⁰– стандартная э= нергия Гиббса; – относительное парциальное давление кислорода [11]. <= /span>

   = Для реакций окисления большинства металлов D G⁰ < 0. Поэтому подавляющее большинство металлов термодинамически неустойчиво по отношению к кислороду и некоторым другим газовым средам, особенно при повышенных температурах. Чем меньше D G, тем больше термодинамическ= ая возможность реакции.

    Однако термодинамическая возможность коррозии не является мерой ее скорости. При высоком отрицательном значении D G⁰ реакция может и= дти с высокой и низкой скоростью, в зависимости от различных факторов.=

1.5.2. Кинетика химической коррозии=

  &nb= sp; 1.5.2.1. Газовая коррозия металлов

    Скорость химической коррозии зависит от многих факторов: от природы металла= и окислителя (кислород, галогены), температуры, давления, от характера продук= тов коррозии.

   = В процессе коррозии (окисления) на поверхности металла образуется твердая пле= нка продуктов (чаще – оксидов). Через эту пленку к поверхности металла из возду= ха диффундируют атомы кислорода (а не ионы О^2-, имеющие больший рад= иус, чем атомы). В пленке они ионизируются: О + 2е =3D О^2-. С поверхн= ости раздела металл – оксид от металла к внешней поверхности пленки идет диффузия ионов металла, а не атомов (ионы металлов по размерам меньше атомов). Встречаясь с ионами кислорода, ионы металлов образуют оксиды, а электроны перемещаются к кислороду. Скорость реакции окисления определяется защитными свойствами оксидной пленки и наличием в ней трещин, пузырей или расслоений.=

   = Если объем оксида меньше объема металла V_ок < V_ме, то т= акая пленка не может быть сплошной и защищать металл от коррозии.
В этом случае скорость роста пленки (толщина d<= /span> ) пропорциональна времени: d<= /span> =3D к t, где к – постоянная, = t – время окисления. Такой линейный закон роста пленок во времени характерен для щелочных и щелочно-земельных металлов (линия 1, рис. 1.1).

Рис. 1.1. Кинетика роста слоя плёнки во времени по линейному (1), параболическому (2) и логарифмическому (3) законам<= /p>

Р= яд металлов (Fe, Co, Ni, Ti, Mn), образуют при коррозии сплошные пленки окси= дов, замедляющие их дальнейший рост. Они имеют параболическую зависимость скор= ости окисления – кривая 2 (см. рис. 1.1): d ² =3D к · D · Co= ₂ · t, где к – константа, D – коэффициент диффузии иона= , Co₂ – концентрация кислоро= да в газе.

Для ряда металлов (Zn, Cr, Al) наблюдается логарифмиче= ская зависимость скорости роста пленок во времени: d =3D к lg t. Пленки у этих металлов тонкие, прочные, эластичные. Они служат барьером для диффузии компонентом газовой среды к поверхности металла и обладают высокими защитными свойствами.

   = На многих металлах плёнка, достигнув известной величины, растрескивается, отслаивается и процесс коррозии продолжается [11].

    Оптимальными свойствами, как показала практика, обладают плёнки, для которых выполняются условия:

.=

    Однако защитные свойства оксидной плёнки зависят не только от её сплошности= , но и от структуры кристаллической решётки оксида, степени и характера её дефектности, от её электрических и механических свойств – упругости, прочно= сти.

    Скорость химической реакции V на поверхности раздела между твердой и газовой (или жидкой) фазами:

,             &nb= sp;            =             &nb= sp;            =       (1.2)<= /o:p>

где S – пло= щадь поверхности, К= – константа скорости реакции,= С – активность или концентрация реагирующего вещества в с= лое, прилегающем к поверхности.

    Множитель показывает долю от концентрации С, которая приходится на активные частицы с энергией, рав= ной энергии активации или большей ее.

Уравнение (1.2) аналогично уравнению Аррениуса, выражающему зависимость константы скорости химической реакции от температуры: К =3D , где К= ₀ и Е – постоянные параметры. Для простых реакций = Е =3D , как и для сложных, состоящих из нескольких стадий, <= b>Е является функцией энергии активации отдельных стадий.

С повышением темпе= ратуры скорость диффузии возрастает, и скорость коррозии увеличивается. Агрессивны= ми свойствами по отношению к металлам помимо кислорода обладают фтор, диоксид серы, хлор, сероводород и другие газы.

Изменение состава внешней среды изменяет состав защитных плёнок, продуктов коррозии и их физико-химические свойства, скорость диффузии через защитную плёнку [11-17,= 30, 32].

  &nb= sp; 1.5.2.2. Скорость коррозии металлов в жидких неэлектролитах<= b>

   = К жидким неэлектролитам относится большинство неполярных органических жидкост= ей: сернистая нефть, топливо, смазки и другие. В чистом виде многие из них обла= дают высоким удельным электрическим сопротивлением (10⁵ч10^{22
Ом·м), и в них невозможно образование коррозионных микрогальванических
элементов. Чистые углеводороды, не содержащие активных функциональных групп=
, не
вызывают химическую коррозию.}

    Однако растворимость кислорода и сероводорода в неводных жидкостях выше чем= в воде. Молекулярная сера и сероводород, содержащиеся во многих нефтепродукта= х, взаимодействуют с большинством металлов с образованием сульфидов и полисульфидов. Многие технически важные металлы (Fe, Ni, Cu, Sn, Pb и др.) с меркаптанами образуют меркаптиды металлов.

    Окисление примесей непредельных углеводородов парами воды в контакте с воздушной средой, разложение осмоляющихся компонентов, гидролиз галоидирова= нных соединений сопровождаются выделением агрессивных продуктов, стимулирующих химическую коррозию металлов.

   = Таким образом, присутствие разнообразных примесей (серы, кислорода, сероводорода, непредельных и галоидированных углеводородов, меркаптанов и других серусодержащих веществ) способствует возникновению химической коррозии в токонепроводящих средах. Скорость коррозии в неэлектролитах определяется законами химической кинетики для гетерогенных процессов.<= /b>

    Следует помнить, что вследствие низкой растворимости воды в неполярных органических жидкостях, её избыток выделяется в первую очередь на твёрдой поверхности стенок, днище ёмкости (например, “подтоварная вода” в придонной части резервуара). Поэтому коррозия в присутствии фазовой воды пойдёт по электрохимическому механизму. Кроме того, вода в нефтепродуктах интенсифици= рует взаимодействие металлов с сероводородом и меркаптанами. <= /b>

    Защита от химической коррозии заключается в сочетании рационального легиров= ания и защитных покрытий.

   = В последние годы расширяется применение консервационных смазок для защиты от коррозии закладных и клеммных болтов рельсовых скреплений.

   = Итак, в сухих окислительных газах при повышенных температурах на поверхности большинства конструкционных металлов образуется слой твердых продуктов корр= озии (окалина). Скорость коррозии в случае сплошного слоя продуктов лимитируется диффузией через него либо ионов металла к границе слой – газ, либо окислите= ля, например О^2-, к границе слой – металл.

= 1.6. Электрохимическая коррози= я

    Наиболее распространенный тип коррозии транспортных конструкций – электрохимическая коррозия. Она возникает в средах, имеющих ионную проводимость. Электрохимическая коррозия протекает обычно при контакте двух металлов в среде электролитов. Такая коррозия имеет характер анодного окисл= ения металла и может протекать по двум механизмам:

   = а) окисление металла, являющегося анодом самопроизвольно возникающей микро- или макрогальванической цепи – гальванокоррозия;

   = б) окисление металла, являющегося анодом своеобразной электролизной системы, возникающей самопроизвольно под влиянием внешнего источника тока – так называемая электрокоррозия (например, под действием блуждающих токов).=

    Электрохимическая гальванокоррозия происходит в результате протекания двух сопряженных реакций:

   = – анодной, (ионизация, окисление металла, Ме):

А: Ме + m H₂O – n<= b> =3D Meⁿ⁺ . m H₂O<= span lang=3DPL style=3D'font-size:7.5pt;font-family:Arial;mso-ansi-language:PL'>=

в раствор переходят гидратированные ионы металла;

катодной (восстановление окислите= ля)

К: Ох + n =3D Rеd,

где Ох – окисленная форма окислителя; Rеd – его восстановленная форма.

    Суммарный процесс электрохимической коррозии металла выражает уравнение:

Ме + Ох =3D Ме^{n +} + Rеd.

   = При электрохимическом механизме атомы Ме и частицы Ох непосредственно не контактируют, передача электронов происходит через зону проводимости:<= /o:p>

    Физико-химические процессы на границе металл – раствор включают в себя ионизацию металла под действием полярных молекул среды (анодный процесс); присоединение электронов, отдаваемых металлом при ионизации, к компонентам среды, обладающим повышенным сродством к электронам (катодный процесс); движение электронов в металле и ионов в электролите; последующее образование химических соединений между катионами и анионами (продуктов коррозии).=

    Следовательно, процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах.

1.6.1. Коррозия железа и низколегированной стали<= /b>

    Для железа анодный процесс выражается уравнением перехода ионов металла из кристаллической решетки в раствор в виде гидратированных ионов, и оставлени= ем в металле эквивалентного количества электронов.

А-Fe + mH₂O ® Fe²⁺· m H₂O + 2e
(в упрощенной форме Fe – 2e =3D Fe²⁺).

    Ме= талл приобретает отрицательный заряд, раствор – положительный. Катодные процессы могут быть различными. Освободившиеся в анодном процессе электроны присоединяются окислителем (деполяризатором), т.е. ионами водорода или кислородом. В кислой среде на катоде идёт восстановление ионов водорода:

К-2Н⁺+ 2е =3D Н₂;

или ионизация кислоро= да:

К-О₂ + 4Н⁺ + 4 =3D 2Н₂О,

а в щелочной среде – кислорода, растворённого в воде:

К-О₂ + 2Н₂О + 4е =3D 4 ОН^–.

    В результате катодной деполяризации концентрация водородных ионов понижается,= и раствор становится более щелочным. Наличие электронной проводимости металла= и ионной проводимости в растворе позволяет протекать анодным и катодным проце= ссам территориально раздельно, на разных участках металла. Это оказывается энергетически выгодным, хотя в некоторых условиях коррозии катодные и анодн= ые участки могут протекать и на одной и той же поверхности, чередуясь во време= ни. Таким образом, коррозия металла протекает только на аноде, на катодных учас= тках происходит только деполяризация, а потерь металла на катоде не происходит.<= o:p>

    В = сталях катодом могут быть включения графита (С_гр), цементит (Fe_{3C)
и др.}

    В = кислых средах при рН < 3 восстановление ионов водорода идёт по стадиям:

диффузия гидратированных ионов водорода Н+ Н₂О к катодным участкам поверхности корродирующего металла;=

разряд ионов водорода (стадия Фольмера):

Н⁺ Н₂О + ® Н_ад=
с + Н₂О;<= o:p>

Н₂О + е ® ОН^– + Н_адс,

где Н_адс – водород, адсорбированный на поверхности металла;

растворение и диффузия части атомов водорода= в металле;

рекомбинация атомов водорода: Н_{адс +
Н_адс}_®Н₂ или электрохимическая десорбция (стадия Гейровского) Н_адс + Н+ · Н₂О + е ® Н₂+ Н_2<=
/sub>О

диффузия или конвекция водорода от катодных участков в глубь раствора, а затем в воздух;

образование и обрыв пузырьков водорода от поверхности металла.

    Лимитирующей стадией, определяющей скорость коррозии, является скорость выделения водорода. Она зависит от перенапряжения выделения водорода на примесях и включениях. Ржавчина не образуется. Ионы железа переходят в раст= вор, образуя соли соответствующих кислот. Продукты их гидролиза малорастворимы, = они составляют продукты коррозии.

    Ка= тодный процесс с кислородной деполяризацией в нейтральных, щелочных и слабокислотн= ых растворах протекает по стадиям:

растворение кислорода воздуха в электролите;=

перенос кислорода, растворённого в электроли= те, к поверхности металла;

диффузия кислорода в двойном электрическом с= лое или в плёнке продуктов коррозии к катодным участкам поверхности металл= а;

ионизация кислорода в нейтральных и щелочных растворах:

О₂ + 4 + 2Н₂О =3D 4ОН^-;

в кислых растворах:

О₂ + 4 + 4Н⁺ =3D2Н₂О;

диффузионный или конвективный перенос ионов = ОН^- от катодных участков вглубь раствора.

    Ре= акция ионизации кислорода протекает по стадиям:

.

    Лимитирующей стадией является диффузия кислорода.

    Пр= и электрохимической коррозии помимо катодных и анодных реакций протекают вторичные химические реакции, например, взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций. Например, при коррозии стали образуется гидроксид железа (II):

Fe²⁺ + 2OH^-=3D Fe(OH)₂= .           &nb= sp;            =             &nb= sp;            =     (1.3)

Он окисляется на возд= ухе:

4 Fe(OH)₂ + O_{2 +
2H₂O =3D 4Fe(OH)₃ =3D 4FeO(OH) + 4 H₂O,
            &nb=
sp;
(1.4)}

образуя гидратированн= ые оксиды Fe₂O₃^. n H₂O – (ржавчин= у).

    Вторичные химические реакции (1.3) и (1.4) приводят к образованию на поверхности железа слоя ржавчины FeООН [1].

    За= щитные свойства оксидного слоя зависят от химического состава и структуры ржавчины, скорости её образования и агрессивности атмосферы. Строение слоёв ржавчины = на железе, процессы диффузии, химические и электрохимические реакции схематиче= ски представил Эванс [9].

Рис. 2.2. Превращения в слое ржавчины при атмосферной
коррозии: ОК – окисление; С – старение; Д – дегидратация

    В зависимости от времени экспозиции металла первичный продукт атмосферной коррозии Fe(ОН)₂ окисляется, на поверхности появляются гидроксид= ы - и - FeООН, а в щелочной среде
- FeООН. - и - FeООН – главные компоненты атмосферной коррозии в сельской, приморской и промышленной атмосфере через 1,5–2 года экспозиции. По данным фазового анализа, ржавчина состоит из гидратированных оксидов железа, магне= тита Fe₃О₄ и аморфных продуктов. Они могут претерпевать превращения в процессе дополнительного окисления, старения, дегидратации. <= o:p>

    В присутствии SO₂ в промышленной атмосфере происходит его адсорбци= я на -, - или – FeООН. Это приводит к образованию частиц FeSO₄, внедрению их в оксидную плёнку и нарушению её сплошности. Это усиливает скорость коррозии с образованием FeSO₄, особенно при повышенной влажности. При 100 % относительной влажности 0,7 и 0,4 СI^- ускоряют коррозию стали.

    Вв= едение в сталь более 11 % хрома переводит её в пассивное состояние. Изучение закономерностей пассивности [12, 13] показало, что на высоколегированных, нержавеющих сталях типа сплавов Fe – Cr, содержащих до 24 % хрома, при анод= ной поляризации образуется пассивная труднорастворимая плёнка толщиной около 15= нм. С увеличением содержания хрома меняется состав и строение пассивной плёнки. Механизм пассивации может изменяться от адсорбции кислорода на отдельных участках поверхности до образования сплошных хемосорбционных слоёв кислород= а и их утолщения до защитных барьерных слоёв, тормозящих анодную ионизацию металлов.

    Ио= ны галогенов, способные разрушать пассивные плёнки, снижают их защитные свойст= ва. Аналогичное действие оказывают включение неметаллов, механические напряжени= я. Улучшению свойств пассивной плёнки способствуют добавки в нержавеющую сталь молибдена, никеля, меди.

    А.= Д. Конюховым [9] подробно рассмотрены термодинамические, электрохимические, статические, математические модели коррозии, применен синергетический подхо= д к анализу сложных процессов. Приведены модели коррозионной усталости.

= 1.7. Типы коррозионных гальванических элементов

    Протекание коррозии по электрохимическому механизму происходит аналогично реакции в гальваническом элементе.

    В коррозионных системах возможно образование коррозионных гальванических элементов разных типов:

элементы с разнородными электродами:

Zn |ZnSO₄ | | H₂SO₄ | F= e;

Fe? NaCl, H<= sub>2O,O₂ | C₍_гр_.); Fe| NaCl, H₂O, O₂ | Fe₃C; и др.

    Подобного типа коррозионные элементы повсеместно возникают при коррозии металлических конструкций мостов, транспортных тоннелей, верхнего строения пути, кабелей связи, опор контактной сети.

    В = мостах наблюдаются повреждения в заклепочных швах, обрыв головок заклепок вследств= ие их коррозии, корродируют фасонки связей, места соединения деталей высокопрочными болтами, образуются трещины в верхних поясах продольных балок (ферм).

    Разрушаются элементы верхнего строения пути: появляются трещины в рельсах, рельсовых скреплениях, закладных шайбах, анкерных болтах.

    Ра= знородными электродами могут быть: железо-графит, железо-цементит, нагартованный метал= л в контакте с таким же отожженным металлом, граница зерна металла в контакте с самим зерном, монокристалл металла определенной ориентации в контакте с монокристаллом другой ориентации. Различные грани кристаллов имеют изначаль= но разные потенциалы и, следовательно, разную склонность к коррозии.

   = 2) концентрационные элементы, в которых два одинаковых электрода контактируют с растворами разных концентраций (С₁ и С₂). Существуют два типа концентрационных элементов:

    а) солевой элемент

(А)Cu | CuSO₄| |CuS= O₄| Cu (K);

&nb= sp;            =             &nb= sp;            =             &nb= sp;             С₁      <      C= ₂

    б) элемент дифференциальной аэрации

&nb= sp;            =             &nb= sp;            =    (A) Fe |O₂, H₂O, NaCl| |NaCl, H₂O, O2 | Fe (K).

         = ;            &n= bsp;            = ;           деаэрирован             &nb= sp; насыщен кислородом

&nb= sp;            =             &nb= sp;            =             азотом             &nb= sp;            =       воздуха

&nb= sp;            =             &nb= sp;            =             &nb= sp;         [O₂]             <             &nb= sp;   [O₂]

    Ан= одом является электрод, помещенный в раствор с меньшей концентрацией электролита= (С₁). В элементе а) растворяется медь электрода, помещенного в разбавленный раств= ор CuSO₄ и осаждается на другом электроде (катоде), опущенном в рас= твор CuSO₄ большей концентрации. В элементе б) разрушается железный а= нод, деаэрированный азотом, где концентрация О₂ меньше.

Рис. 1.3. коррозия по ватерлинии – пример элемента дифференциальной аэрации

&= nbsp;   Различие в концентрации кислорода сопровождается возникновением разности потенциалов и протеканием тока. Коррозия подобного типа возникает при щел= евой коррозии, в резьбовых соединениях, на стыках труб, в зазорах между рельсо= м и накладкой, где концентрация кислорода в щелях меньше чем снаружи; на желе= зе с ржавчиной; при коррозии по ватерлинии.

    Элементы дифференциальной аэрации ч= асто являются причиной язвенной или щелевой коррозии нержавеющих сталей, алюми= ния, никеля, других пассивных металлов в водных средах (например, в морской во= де).

    3) термогальванические элементы, в которых электроды из одного и того же металла, но имеют разную температуру, и погружены в электролит одинакового состава. Эти элементы менее изучены. Они возникают в теплообменниках, паров= ых котлах, погружных нагревателях, в деталях мостов, нагретых на солнечном све= ту и соединенных с деталями, охлажденными в тени и др.

    В растворе CuSO₄ медный электрод при более высокой температуре – катод, при низкой – анод. При замыкании цепи элемента медь осаждается на горячем электроде и растворяется с холодного. Так же ведет себя свинец, а серебро имеет обратную полярность. Для железа в разбавленном аэрированном растворе NaCl горячий электрод является анодом, но через несколько часов ра= боты в зависимости от аэрации, скорости перемешивания и от того, закорочены ли электроды, полярность может измениться [13].

= 1.8. Термодинамика электрохими= ческой коррозии

    Электрохимическая коррозия, протекающая на границе фаз, характеризуется электрохимическим потенциалом заряженных частиц _i:

_i =3D _,

т.е. производной от э= нергии Гиббса по числу молей компонента i [9]. Полный дифференциал энергии Гиббса<= /span>

,

где – электрический потенциал в той части системы, где находится част= ица компонента i; – заряд частицы компонента i; – количество остальных компонентов в системе.
    Эн= ергия Гиббса связана с ЭДС электрохимической цепи

- D G =3D nFE.

    Равновесный электродный потенциал Е электрохимической реакции возникает, ко= гда D<= /span> G =3D 0. Он измеряется относи= тельно стандартного электрода сравнения. Зависимость величины электродного потенци= ала от концентрации (активности) компонента i в растворе выражается уравнением Нернста

Е =3D Е⁰ + а_i.

&nb= sp;   Стандартное значение потенциала Е связано с константой химического равновес= ия реакции Кр

Кр,

а п= ри изменении концентрации С компонента i в приэлектродном слое происходит изменение потенциала электрода (концентрационное перенапряжение)

,

где С – концентрация компонента i в объёме раствора; Е_р – потенциал, соответствующий константе равновесия при концентрации раствора, отличающейся от стандартной.

    От= куда .

    Чем больше энергия, выделяемая при окислении данного металла, тем больше его отрицательный потенциал.

    Для полуреакции скорость реакции, или анодный ток протекает, в направлении справа налево:

,

а слева направо, если катодный ток

,

где – измеряемая константа скорости электрохимической реакции, a<= /span> – коэффициент переноса.<= /o:p>

    Вн= ешний измеряемый ток полуреакции

I =3D i_a– i_k=3D i_{0

.}

    Ре= альные поляризационные кривые, снятые от стационарного потенциала Е_кор,= при незначительной поляризации в пределах 10–60 мВ, соответствуют уравнению Таф= еля, что позволяет экспериментально определить ток коррозии (см. рис. 1.4)<= /o:p>

Рис. 1.4. Поляризационная диаграмма

    Ст= ерн и Гири предложили уравнение:

I _кор =3D ,<= /o:p>

где ва и вс – тафелевские наклоны анодной= и катодной полуреакций, – наклон поляризационной кривой вблизи потенциала коррозии.<= /o:p>

    Электрохимические модели и разработанные на их основе методы исследования эффективны при анализе закономерностей коррозии в электролитах. Их эффективность снижается в случае исследования коррозии при переменном увлажнении, образовании толстых плёнок ржавчины и другие статистические мод= ели.

    Ус= ловием самопроизвольного протекания коррозии, как и в случае химической коррозии, является убыль энергии Гиббса (D G < 0), так как энергия Гиббса связана с ЭДС элемента уравнением:

D G =3D – n F D E,

где F – постоянная Фа= радея, а D Е =3D ЭД= С. Тогда D E =3D .

    Ес= ли ЭДС элемента имеет положительное значение (D E > 0), то коррозия возможна (D<= /span> G < 0). Термодинамическая вероятность такого процесса тем больше, чем больше ЭДС коррозионной гальванопары.

    Та= к как ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя, (D<= /span> E =3D Еок – Евосст), то корро= зия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла.

    По= тенциал кислородного электрода при 298 К описывается уравнением
/ =3D 1,23 + 0,0147 lg _–0,059 pH.

    Потенциал водородного электрода описывается уравнением

/ =3D – 0,059 pH – 0,0295 lg ,<= /o:p>

<= /span>

Рис. 1.5. Зависимость потенциалов
водородного и кислородного электродов от рН среды

На рис. 1.5 приведе= на зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов при =

=3D =3D 1 (100 к Па),

где и – относительное парциальное давление кислорода и водорода.=

Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода, (область 3, рис. 1.5), то коррозия металла невозможна, например, золото с поглощением О₂и выделением Н2 корродировать не может.

    Ес= ли потенциал металла положительнее водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода (область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением Н₂. Потенциалы многих металлов лежат в области 2.

    Ес= ли потенциал металла (область 1) отрицательнее потенциала водородного электрод= а, то возможна коррозия как с поглощением О₂, так и с выделением Н<= sub>2. К таким металлам относятся щелочные и щелочно-земельные металлы, Al, Zn и д= р.

    Следовательно, при контакте раствора электролита с атмосферой большинство металлов может корродировать в нем с поглощением кислорода и лишь некоторые= – с выделением водорода.

1.8.1. Диаграммы Пурбе<= /b>

    М.= Пурбе предложил представлять электрохимическое и коррозионное поведение металлов в водных средах в виде термодинамических диаграмм состояния в координатах эле= ктродный потенциал – рН. Такие диаграммы составлены для большинства металлов [44]. О= ни наглядно показывают условия (области потенциалов и рН), при которых металл термодинамически устойчив, либо может реагировать, образуя ионы, оксиды или комплексные соединения. В этом их преимущество. Однако в них отсутствует информация о скоростях реакций. Кроме того, указывая условия образования на поверхности электрода диффузионно-барьерных пленок, диаграммы не содержат данных об их защитных свойствах в присутствии таких специфических анионов, = как Cl^- или SO₄^2-.В этом их ограничение.

<= span style=3D'font-family:Arial'>Рис. 1.6. Диаграмма Пурбе для железа

На рис. 1.6 приведена диаграмма Пурбе для железа.

Диаграмма состоит из областей, разграниченных между собой кривыми равновесия. Точкам, расположенным в той или иной области, отвечает одна термодинамически устойчивая фаза. Так, области, расположенной в нижней части диаграммы, отвечает металлическая ф= аза. Области в левой части диаграммы, расположенной выше горизонтальной линии, отвечает состояние иона Fe²⁺ в растворе, выше пунктирной линии слева – иона Fe³⁺. Наклонная линия, разделяющая области существования Fe²⁺ и Fe₂O₃, отвечает реакции:

Fe₂O₃ + 6H+ + 2е <= span style=3D'font-size:13.5pt;font-family:Symbol;mso-bidi-font-family:Arial'>®<= /span> 2 Fe²⁺+ 3H₂O;

Е =3D 0,728 -0,1773рН – 0, 0591 lg[Fe ²⁺].

    Вертикальный участок линии, разделяющей области существования Fe³⁺ и Fe₂₌O₃, соответствует реакции (без участия электронов)

2 Fe³⁺+ 3 H₂= O ®<= /span> Fe₂O₃+ 6H⁺;

lg [Fe³⁺] =3D 4,84 – 3 p= H.=

    Выше пунктирной линии "в" располагается область выделения кислорода, отвечающая реакции: H₂O® O₂+ 2H⁺ + 2е, а водород образуется в облас= ти ниже линии "а", отвечающей реакции:

H⁺^® H₂ – е.

    Об= ласть, заключенная между линиями "а" и "в", явля= ется областью устойчивости воды.

    Ра= створимые ферраты FeO₄^2-могут образоваться только в щелочных растворах при очень положительных значениях потенциала, однако область их стабильности недостаточно точно определена.

    Ко= гда в реакции помимо Н⁺ и ОН^-принимают участие другие ионы= , их активность принята в общем случае равной 10^-6. Таким образом, в соответствии с уравнением Fe ® Fe ²⁺ +2е, Е =3D -0,44 + lg 10^-6 =3D -0,62 В, т.е. ниже горизонтальной линии, проходящей через Е =3D -0,62 В, железо практически не корродирует (содержан= ие ионов Fe²⁺ в растворе не превышает 10^-6 моль/кг).

    Об= ласти диаграммы, в которых устойчиво существуют Fe₂O₃ и Fe<= sub>3O₄, иногда называют областями пассивности, исходя из предположения, что на желе= зе при этих значениях Е и рН образуются защитные оксидные пленки.

= 1.9. Биокоррозия

    Биокоррозией называется процесс разрушения металлов и противокоррозионных защитных покрытий в условиях одновременного воздействия микроорганизмов (бактерий, грибов, водорослей, дрожжей) и коррозионной среды.

    Ме= ханизм биокоррозии весьма сложен. Микроорганизмы могут непосредственно разрушать металл, но чаще коррозию вызывают продукты жизнедеятельности микроорганизмо= в, стимулируя процессы химической или электрохимической коррозии. Обычно биокоррозия протекает совместно с жидкостной, атмосферной, почвенной, щелев= ой и другими видами коррозии, инициируя и интенсифицируя их. Биоповреждения вызы= вают и микроорганизмы животного: крысы, термиты, черви, моллюски и водоросли растительного происхождения.

    Ускорение разрушения металлов в присутствии микроорганизмов связано с жизнедеятельностью бактерий непосредственно или косвенно:

на поверхности металла образуются агрессивные химические соединения;

изменяются электрические свойства среды, обусловленные изменением концентрации кислорода или других окислителей= в растворе.

    Биокоррозия может развиваться в широком диапазоне температур и рН, в присутствии как органических, так и неорганических соединений. При этом гри= бы предпочитают слабокислые, бактерии – слабощелочные среды, оптимальная температура для большинства бактерий и грибов-биоразрушителей лежит в преде= лах 20 - 30 ⁰С.

    Определенные виды микроорганизмов способны существовать при высоких концентрациях солей в окружающей среде (до 20-30 %), а так называемые ксерофильные грибы могут жить даже на сухом субстрате, поглощая влагу из воздуха.

    Характерна способность микроорганизмов образовывать специальные формы, предназначенные для сохранения в неблагоприятных условиях: споры, цисты, склероции. Эти образования, покрытые плотной защитной оболочкой, выдерживают кипячение в течение нескольких часов, воздействие биоцидов, радиации, десят= ки лет сохраняются в высушенном состоянии.

    Ог= ромное количество спор распространяется потоками воздуха, обсеменяя все окружающие предметы и попадая в труднодоступные места самых разнообразных конструкций. Микроорганизмы быстро размножаются и легко приспосабливаются к разнообразным физическим, химическим и биологическим условиям среды.
    Это объясняется способностью биохимической микробной клетки адаптивно образовыв= ать ферменты, которые переводят присутствующие в среде химические соединения в форму, пригодную для обеспечения их жизнедеятельности. Микроорганизмы, жизнедеятельность которых протекает в кислородосодержащих средах, называются аэробными, в бескислородных – анаэробными, а так называемые факультативные анаэробы могут существовать и в аэробных, и в анаэробных условиях. Потребля= емый аэробными бактериями кислород идет на окисление органических и неорганическ= их веществ, в том числе и металлов [2, 4].

    Микроорганизмы, использующие в качестве источника углерода органические вещества, называют гетеротрофными, а извлекающие углерод из свободной или с= вязанной в карбонаты углекислоты – аутотрофными. В коррозионном процессе участвуют бактерии и грибы многих видов, связанные между собой и совместно обусловливающие явления биологической коррозии. Наиболее опасными, с позиции биокоррозии, анаэробными бактериями являются бактерии, окисляющие серу, и бактерии, осаждающие железо (железобактерии). Первые – активнее всего развиваются в кислых средах. Механизм их влияния на скорость коррозии заключается в том, что они окисляют серу до серной кислоты, локальная конце= нтрация которой в приповерхностном слое раствора может доходить до 10 %. Железобакт= ерии хорошо развиваются при рН =3D 4 - 10. Они поглощают железо в ионном состоян= ии и выделяют его в виде нерастворимых соединений. Неравномерное отложение таких соединений на поверхности металла повышает электрохимическую гетерогенность поверхности и тем самым ускоряет коррозионные процессы. Продукты коррозии п= ри этом имеют желто-красную, кровянистую или коричнево-красную окраску. Основн= ой вид коррозионно-активных анаэробных бактерий – сульфатредуцирующие бактерии. Наиболее благоприятными для их развития являются среды с рН 5 - 9. В процессе жизнедеятельности такие бактерии восстанавливают сульфат-ионы до сульфид-ионов. Кроме того, эти бактерии активно поглощают водород, выделяющ= ийся при коррозии с водородной деполяризацией.

    В результате в коррозионной среде появляется значительное количество сульфидо= в и Н₂S, что заметно ускоряет разрушение металла. Основная форма вли= яния плесневых грибов на коррозию металлов – косвенное воздействие через продукты метаболизма гриба, т.е. через продуцируемые ими ферменты и органические кислоты. Изученные виды грибов-биоразрушителей выделяют в среду в среднем 5= –10 мг-экв/л органических кислот.

    Значительную опасность представляют также гетеротрофные грибы, которые могут повреждать защитные органические покрытия, используя их в качестве источника углерода [35].

    Пр= ичиной обрастания и заражения микроорганизмами нестойких материалов, не обладающих биоцидными свойствами, является присутствие загрязнений – остатков растений, насекомых, частиц почвы, следов небиостойких смазочных материалов. Такие загрязнения создают питательную среду, необходимую для развития спор, роста мицелия. На отмирающих колониях микроорганизмов могут поселиться другие виды грибов и бактерий.

    Бо= рьба с биокоррозией направлена, главным образом, на устранение условий, способству= ющих заражению поверхности изделия микроорганизмами и их размножению и развитию,= а также на стерилизацию защищаемых материалов и сред. Основные методы защиты = от биоповреждений: герметизация объектов; промывка защищаемых поверхностей; фильтрация воздуха и жидкостей; облучение поверхностей и стерилизация возду= ха с помощью источников ионизации или УФ-излучения; УЗИ-обработка; обработка биоцидами, фунгицидами и антибиотиками; использование микробов-антагонистов= и комбинирование этих методов [2, 4].

= 1.10. Методы оценки стойкости материалов к коррозии

    Коррозионную стойкость материалов оценивают методами лабораторных, натурных= и эксплуатационных испытаний.

    При эксплуатационных испытаниях наблюдают за поведением реальных машин, деталей= или агрегатов во время их работы. Эти испытания длительны. Они дополняются лабораторными определениями глубины и характера коррозионных повреждений.

    Лабораторные методы испытаний моделируют производственные условия (t, Р, С агрессивной среды и другие параметры), а изучение коррозии осуществляется на специально изготовленных стендах и образцах. Такие методы позволяют строго контролировать отдельные факторы, и они сравнительно дешевы. Но эти методы = не могут полностью воспроизвести производственные условия. Их необходимо допол= нять натурными испытаниями.

    При натурных испытаниях отдельные конструкции или их узлы исследуют в естествен= ных условиях (атмосфера, почва, морская или речная вода) или в производственных условиях на специальных коррозионных станциях, расположенных в различных климатических зонах.

    Атмосферные коррозионные станции представляют собой наземные огороженные площадки, на которых размещаются стенды с образцами, почвенные коррозионные станции – это площадки, на которых образцы закапывают в грунт, а морские – плавающие понтоны с рамами для закрепления образцов. Результаты таких испыт= аний точны, но более длительны и дороги.

    Для решения практических задач чаще пользуются лабораторными методами, приближая условия испытаний к натурным. Среди лабораторных методов наиболее важными являются ускоренные методы коррозионных испытаний.

    Ме= тоды определения коррозионной стойкости материалов делятся на качественные и количественные.

    Качественные методы основаны на визуальном осмотре образцов испытываемого материала для определения вида коррозии, глубины очагов, формы и размера пораженных участков, наличия продуктов коррозии, изменения окраски и т.п. О= ни качественно характеризуют интенсивность коррозии.

    Количественные методы позволяют определить скорость коррозионного процесса = по изменению массы материала, объема или физико-химических свойств до и после воздействия агрессивной среды.

    Вы= бор метода анализа зависит от вида материала, природы агрессивной среды и харак= тера коррозионного разрушения. Например, скорость равномерной коррозии металла удобно определять по изменению массы образца, межкристаллитной – по степени снижения механической прочности или другому свойству.

    При выборе ускоренных методов необходимо соблюдать основное правило – механизм коррозии не должен изменяться. Ускорение коррозии достигается воздействием = на фактор, контролирующий скорость процесса, например, увеличением подвода деп= оляризатора, содержания в среде агрессивных веществ.

    При коррозионных испытаниях материалов скорость коррозии определяют по следующим показателям: потере или увеличению массы образца, объему выделившегося водо= рода или поглощенного кислорода, времени до появления первого коррозионного очаг= а, количеству появившихся очагов коррозии за период испытания, изменению электрического сопротивления образца, количеству металла, перешедшего в раствор, изменению механических свойств после коррозии (предела прочности, = относительного удлинения), изменению отражательной способности поверхности образца.

    При химической коррозии основные критерии в коррозионных испытаниях – изменение внешнего вида образцов, его массы и механических свойств. При электрохимиче= ской коррозии измеряют электродные потенциалы, снимают поляризационные кривые гальваностатическими, потенциостатическими методами и др.=

    Результаты коррозионных испытаний позволяют сделать следующее:

произвести выбор подходящего материала для изготовления конкретных конструкций, сооружений;
подобрать экономически целесообразные методы защиты от коррозии;

оценить агрессивность коррозионной среды по отношению к сооружению, конструкциям и элементам;
предусмотреть возможные причины преждевремен= ного выхода из строя изделия;

прогнозировать сроки эксплуатации и ремонта сооружения. =

= 1.11. Скорость коррозии=

    Коррозионная стойкость металла определяется скоростью процесса коррозии в данных реальных условиях службы. Существуют прямые и косвенные методы оценки скорости коррозии.

    Прямые методы=

    1. Скорость равномерной коррозии К_mчасто выражают потерей (или увеличением) массы – D m – образца металла, отнесенной к единице его поверхности S за един= ицу времени t (час, год):

К_m =3D ,             &nb= sp;            =             &nb= sp;            =             &nb= sp; (1.5)

где К_m – скорость или весовой (удельный) показатель коррозии, г/м²·ч.

    При таком методе не учитывают плотность металла, и при одинаковой потере массы = для разных металлов уменьшение сечения будет различным.

    2. Глубинный показатель скорости коррозии К_П выражается уменьшением толщины металла в единицу времени. Его находят по формуле=

   &nb= sp;            =             &nb= sp;            =             &nb= sp; К_П =3D · 8,76, (1.6)

где К_П – глубинный показатель коррозии, мм/год; К_m^- – отрицательный весовой показатель коррозии, г/м²·ч; r<= /span> – плотность металла, г/см3; 8,76 – пересчетный коэффициент, получен делением числа часов в год 8760 на = 1000 (К_m⁺ используют, если известен состав окалины).<= /o:p>

    3. Скорость электрохимической коррозии можно выразить величиной тока, приходящегося на единицу площади металла. Токовый показатель скорости корро= зии i – анодная плотность тока, А/м². Взаимосвязь между i и К_{m<=
/sub>
выражается, по закону Фарадея, уравнением:}

,

где – электрохимический эквивалент металла, г/А·ч.<= /p>
    4. Объемный показатель скорости коррозии К_v численно равен объему г= аза, поглощенного или выделившегося в процессе коррозии металла, отнесенному к единице поверхности металла и к единице времени:

, <= /o:p>

где V – объем выделен= ного водорода или поглощенного кислорода в зависимости от механизма электрохимической коррозии мл/(см²·ч) [4, 13].=

= 1.12. Скорость электрохимическ= ой коррозии

    При электрохимической коррозии анодный и катодный процесс протекают пространств= енно раздельно.

    Пр= и этом материальный эффект проявляется в основном на аноде, на катоде потерь метал= ла не происходит.

    Ма= ссу металла (m), претерпевшего превращение на электроде, можно определить по за= кону Фарадея:

m =3D ,             &nb= sp;            =             &nb= sp;            =     (1.7)

где Mэ – молярная мас= са эквивалента металла (она равна отношению молярной массы атома металла к чис= лу отданных электронов n), I – сила тока, t – время прохож= дения тока, F – постоянная Фарадея, 96500.

    Протекание процесса коррозии по электрохимическому механизму аналогично протеканию реакции в гальваническом элементе. Зависимость коррозионного ток= а I, характеризующего скорость коррозии, от основных факторов выражается уравнением:<= /o:p>

I =3D или I =3D ,             &nb= sp;            =             (1.8)<= /span>

где – разность потенциалов катода и анода, т.е. ЭДС коррозионной гальванопары; D E⁰, Р_к и = Р_А – поляризуемость катода и анода, R – омическое сопротивление элемента.=

    Ве= личину D E^{0<=
/sup>
(и пропорциональную ей величину}D G⁰=3D -n FD E⁰) можно рассматр= ивать как степень термодинамической нестабильности данной коррозионной системы. Знаменатель уравнения (1.8) представляет общее торможение системы. В данном случае оно выражено тремя величинами, имеющими омическую размерность: средн= ие катодная (Р_к=), анодная (Р_А) поляризуемости и общее омическое сопротивление системы (R).

    Установившаяся сила коррозионного тока (I) в общем случае зависит от 4-х факторов:

1.     от степени термодинамической нестабильности (D E⁰);

2.     катодной поляризуемости (Рк); =

3.     анодной поляризуемости (Ра); <= o:p>

4.     омического сопротивления коррозионного элемента (R).

    Потенциал металла, находящегося в равновесии с собственными ионами в раство= ре, называемый равновесным (обратимым), подчиняется уравнению Нернста:

   &nb= sp;             =3D + lg a           (1.9)

или Е =3D Е^{0 +

lg a

.}<= /o:p>

    По= тенциалы электродов, у которых в процессе взаимодействия металла с электролитом участвуют не только собственные ионы, но и другие атомы и ионы, являются необратимыми и неравновесными. Они не подчиняются уравнению (1.9), их нельзя вычислить, однако можно определить опытным путем.

    По значению потенциала можно определить контролирующий фактор коррозии от разрушения.

    Контролирующим фактором называется наиболее заторможенная ступень коррозион= ного процесса. Это может быть:

    а) анодная реакция ионизации металла:

Ме + m H₂O =3D Me^{n+ .} m H_{2O +
n e;}

    б) катодная реакция ассимиляции электронов

2Н⁺ + 2е =3D Н₂ – в кислой среде и= ли

О₂ + 2Н₂О + 4е =3D 4ОН^-= – в нейтральной и щелочной среде;

    в) процесс протекания тока в металле и в электролите.

    Для определения контролирующего фактора определяют степень контроля общего проц= есса каждой ступенью.

    В электролитах с малым омическим сопротивлением торможением протекания тока в электролите можно пренебречь. Степень анодного и катодного контроля (в %) рассчитывают по формулам:

С_А =3D ^. 100,             &nb= sp;            (1.10)

Ск =3D ^.100,             &nb= sp;            =       (1.11)

где С_А и С= _к – степени анодного и катодного контроля; D E_А=3D E_x–(E<= sub>А)_обр – торможение анодного процесса (В); E_x – потенциал корродирующего металла (В); (E_А) – обратимый потенциал анода; D<= /span> E_к =3D (E_{к)_обр
– E_x – торможение катодного процесса (В); (E_к)_об=
р
– обратимый потенциал катодного процесса.}

    В нейтральных средах (с кислородом деполяризацией) D E_к =3D
=3D (E )_о=
бр – E_x – торможение катодного процесса ионизации кислорода В =

(E )_о=
бр=3D E⁰ + 2,303 lg .             &nb= sp;            =            (1.12)

    На= иболее эффективный способ уменьшения коррозии – увеличение торможения процесса, обладающего максимальной степенью контроля.

    В случае, если реакция протекает (как электрохимическая коррозия) через ряд взаимосвязанных стадий, то скорость ее зависит от скорости самой замедленной стадии, называемой лимитирующей или контролирующей стадией процесса. Все остальные вынуждены иметь скорость, равную скорости лимитирующей стадии процесса. Поскольку корродирующие элементы являются короткозамкнутыми микро= элементами, движение электронов не может быть лимитирующей стадией. Движение ионов в растворе обычно также не лимитирует процесс коррозии, лимитирующими могут б= ыть или реакции анодного растворения металла или катодного восстановления.=

1.12.1. Пассивность металлов

    Пассивностью называют повышенную стойкость металлов против коррозии в услов= иях, когда термодинамически металл реакционноспособен. Пассивность обусловлена образованием на поверхности металла защитных слоёв соединений при взаимодействии металла с компонентами среды (например, оксидных, солевых, адсорбционных плёнок). Переход металла в пассивное состояние называется = пассивацией, образующийся на его поверхности слой – пассивирующим слоем.

    Пассивирующие слои "тормозят" окисление металлов (например, при газовой коррозии), замедляют протекание электродных окислительно-восстановительных реакций на поверхности металлов (например, п= ри пассивации металлов путём анодного растворения).

    По составу пассивирующих слоёв различают оксидную, солевую, адсорбционную пассивность металла. возможны слои более сложного состава.

    Яв= ление пассивации металлов было открыто М.В. Ломоносовым в 1743 г. на примере устойчивости железа к растворению в концентрированной азотной кислоте. М. Фарадей (1836 г.), более подробно исследовавший эту систему, пришёл к вывод= у об образовании на границе металл – кислота особого защитного слоя. Впоследствии пассивность обнаружена у переходных и ряда других металлов (Cr, Ni, Ti, AL)= в водных и водно-органических растворах электролитов, где пассивирующим компонентом является вода.

    Ос= новные закономерности пассивности металла установлены в результате изучения зависимости стационарной скорости i_ст растворения от электродного потенциала Е (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Зависимость логарифма стационарной скорости i<= sub>cт
растворения металла от электродного потенциала Е

    На участке АВ при повышении Е (путём анодной поляризации или введением в раств= ор окислителя – молекул О₂, ионов Fe³⁺, Се⁴⁺ и др.) вначале наблюдается характерный для активного металла экспоненциальный рост i_cт,до некоторого потенциала Е_пас, з= атем скорость растворения резко снижается (участок CD), принимая постоянное знач= ение в интервале потенциалов Е_{nn –}E_npn (участок DЕ – пассивная область), выше которого скорость растворения снова возрастает (участок ЕF). Значение Е_пас называется потенциалом пассивации, соответствующая ему скорость растворения металла i_кр – критическ= им током пассивации, Е_nn и i_nn – потенциалом и током пол= ной пассивации (полной пассивности). Потенциал Е_прп, при котором растворение металла возобновляется, называется потенциалом перепассивации (участок EF – область перепассивации).

    Пассивационные характеристики: потенциалы и токи определяются составами и свойствами металла и среды.

    В = общем случае эти характеристики улучшаются с повышением сродства металла к кислор= оду, при гомогенизации структуры металлического материала, в частности аморфизац= ией или созданием микрокристаллической структуры.

    Зн= ачения Е_пас, i_кри Е_nn зависят от Т среды, рН и <= v:shape id=3D"_x0000_i1133" type=3D"#_x0000_t75" alt=3D"" style=3D'width:31.5pt;he= ight:21pt'> водно-органических растворов электролитов.

    Во= зможен самопроизвольный, без поляризации от внешнего источника, переход металла в пассивное состояние – самопассивация. Она происходит, если скорость катодно= го восстановления окислителя i_ок при Е_пас удовлетворяет соотношению: i_ок > i _кр.

    Пр= и этом потенциал коррозии Е_кор устанавливается в пассивной области выше= Е_nn и отсутствует максимум на зависимости анодного тока от потенциала.

    При наличии в растворе некоторых активирующих анионов (СI^-, Br^-=, CNS^– и др.), при некотором потенциале Е_пит < Епрп, на участке GН, может развиваться процесс нарушения пассивности металла – локальная активация (питтинговая коррозия). В области потенциалов, положительнее Е_прп, растворение металла обусловлено развитием но= вого анодного процесса, главным образом окисления металла до его соединения высш= ей валентности, не обладающей защитными свойствами (например, Cr⁶⁺ вместо Cr³⁺). В пассивной области при быстрых изменениях потенци= ала наблюдаются отклонения тока i от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении Е ток вначале резко увеличивается, затем с замедле= нием возвращается к значению i_ст..

1.12.2. Механизм оксидной пассивности

    Существуют две точки зрения на природу пассивирующих оксидных пленок и меха= низм торможения или растворения металла: “пленочная” и адсорбционная. согласно первой – пассивный металл защищен от коррозии сплошной, беспористой, поверхностной пленкой фазового оксида, то есть барьерного слоя, лимитирующе= го транспорт реагентов). Такие пленки бывают одно- и двухслойные; кристалличес= кие, аморфные, полимерные; полупроводниковые n-, р- или р-n-типа.

    За= коны роста и утолщения оксидных пленок во времени (логарифмический, параболическ= ий и др.) аналогичны законам роста оксидных слоев и окалин при газовой коррозии,= а электрохимические процессы на некоторых оксидных электродах подобны таковым= на пассивных металлах.

    Со= гласно второй, адсорбционной точки зрения, предполагается, что пассивность металла обеспечивается долями монослоя кислорода, который образуется при диссоциати= вной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на поверхности, образуя прочные химические связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем (например, Fe в щелочных растворах, Pt и Ni в кислых). Пассивирующие оксидн= ые пленки настолько тонки, что их трудно считать фазовыми.
    Практическое значение пассивации металла исключительно велико. Она обеспечи= вает необходимую коррозионную стойкость конструкций и изделий, изготовленных из различных сталей, Al, Ti и других металлов, нестойких во многих природных и технологических средах.

    Ши= роко применяется самопассивация металлических материалов, достигаемая легировани= ем металлами, снижающими критический ток (Ni, Mo), и потенциал пассивации (Cr в кристаллических сплавах на основе Fe; Р и С в аморфных сплавах).=

    Ес= ли самопассивация невозможна или нецелесообразна, применяется анодная защита, основанная на принудительном поддержании электродного потенциала в пассивной области путем регулирования тока растворения (электрохимическая защита). Нарушение пассивности металла является причиной аварий, выхода из строя оборудования, преждевременных ремонтов.

= 1.13. Методы защиты металличес= ких конструкций от коррозии

    Ос= новные методы защиты металлических конструкций от коррозии [1–4, 8–17] можно разде= лить на 5 групп:

1.     Легирование конструкционного металла, то есть введение в него добавок (хрома, никеля, титана и других) элементов, понижающих коррозионные свойства и вызывающих пассивацию металло= в. Иными словами, это разработка и производство новых конструкционных материал= ов повышенной коррозионной устойчивости.

Пример: нержавеющая сталь Х18Н9 содержит 18–20 % хрома и 8–10 % никеля.<= /span>

2.     Применение защитных покрытий с барьерными функциями. Различают покрытия неметаллические, металлические и неорганические химические защитные покрытия пленки. К неметаллическим покры= тиям относятся покрытия на органической основе, то есть покрытия лаками, краскам= и, эмалями, битумом, полимерами, гуммирование. Металлические покрытия по механизму защи= ты от коррозии делят на анодные и катодные. Анодным называют покрытие более активным металлом чем защищаемый (например, оцинкованное железо). Катодным является покрытие менее активным чем защищаемый металлом. Примером может служить луженое железо, никелированное железо. По методу нанесения металлические покрытия бывают гальванические, металлизационные, горячего нанесения, диффузионные, плакирующие, газотермические, композиционные, защитно-декоративные и специальные.

Неорганические химические защитные пленки: оксидные – метод нанесения оксидированием; фосфатные – фосфатированием; хроматные – хроматированием.=

3.     Изменения свойств коррозионной= среды вызываются применением ингибиторов, регулированием рН-нейтрализацией, обескислороживанием, пассивацией.

4.     Электрохимическая защита основ= ана на применении протекторов, катодной защиты и электродренажа. Протекторная защи= та состоит в том, что к защищаемому металлу (например, железному изделию) во влажном грунте подсоединяют протектор – более активный металл (магний, цинк= ), играющей роль анода. Он разрушается, предохраняя железное изделие от корроз= ии. Сущность катодной защиты состоит в следующем: защищаемое изделие, находящее= ся в среде электролита (почвенная влага), присоединяется проводником к катоду внешнего источника тока. В ту же среду помещают кусок ненужного металла (ре= льс, балка), соединенный с анодом внешнего источника постоянного тока. Поддержив= ая постоянный оптимальный потенциал катода, специально подбираемый для каждого отдельного случая, сохраняют конструкции от коррозии (механизм защиты – электролиз с растворимым анодом).

5.     Рациональное конструирование и эксплуатация металлов, железобетонных сооружений и деталей из других материалов.

    Вы= бор метода защиты и классификация перечисленных методов зависит:

от условий их применения или технологии осуществления;

от механизма их защитного действия.

    Для каждого способа защиты необходимо выбрать ту ступень (стадию) коррозионного процесса, которая тормозится при осуществлении данной защиты.

2. Свойства материалов, применяемых в транспортном строительстве

    В транспортных сооружениях используют= ся металлические, неметаллические (минеральные) и композиционные материалы. Их физико-механические, физико-химические и эксплуатационные свойства, коррозионная стойкость различны. Они зависят от природы материалов, их структуры, агрессивности среды, а также от технологии изготовления и режима эксплуатации.

2.1. Классификация материалов

    Классификация материалов, применяемых= при возведении транспортных сооружений или используемых для защиты от коррозии, осуществляется либо по природе материала, либо по физическим, физико-химиче= ским и эксплуатационным свойствам, либо по срокам службы. В табл. 2.1 дана классификация материалов по природе.

Таблица 2.1

    По срокам службы различают материалы с неограниченным (берегоукрепительные и оградительные гидротехнические сооружения) и с ограниченным (25–50 лет) сроком службы.
Классификация по физическим, физико-химическим и эксплуатационным свойствам представлена в т= абл. 2.2.

Таблица 2.2

Свойства металлов, применяемых в сплавах для транспортно= го строительства

    Примечание: модификации К – кубическая; КОЦ – кубическая объемно-центрированная; Г – гексагональная (с плотнейшей упаковк= ой); КГЦ – кубическая гранецентрированная.

= 2.2. Металлы и сплавы. Физико-химическая характеристика свойств

    Ме= таллы и сплавы являются прочными и плотными материалами. Они могут работать в шир= оком интервале температур, хорошо обрабатываются, пластичны. Это позволяет использовать их в обычных и несущих строительных конструкциях. Основные свойства металлов приведены в табл. 2.2.

  &nb= sp; Железо и его сплавы. Железо кристаллизуется в четырёх модификациях с кубической кристаллической решёткой: a , b , d – объемно-центрированной и g – гранецентрированной. a – Fe магнитно, существует в интервале температур от – 2= 73 до + 768 ° С; b<= /span> – Fe существует в температурн= ом интервале от 768 до 910 ° С; g – Fe – о= т 910 до 1401 ° С; d<= /span> – Fe от 1401 до температуры плавления 1539 ° С.

    При взаимодействии с углеродом железо образует жидкий раствор и два типа твёрдых растворов внедрения – феррит (внедрение углерода в a<= /span> , b , d – Fe) и аустенит (внедрение углерода в g – Fe).

    При содержании углерода 6,67 % железо химически взаимодействует с ним, образуя твёрдую фазу – цементит (карбид железа Fe₃C).<= /p>
    В = сталях и чугунах в зависимости от температуры и содержания углерода в структуре мо= гут присутствовать все указанные выше фазы. При обычной температуре сталь состо= ит из частиц феррита и цементита, образующих отдельные зерна либо смесь, называемую перлитом. Свойства стали зависят от соотношения различных форм в= её структуре, которая определяется содержанием углерода.

    Наибольшее практическое значение имеют сплавы железа с углеродом – чугуны и стали.

    Чугуны – спла= вы железа и углерода, содержащие от 2 до 4,3 % углерода. Значительное количест= во чугуна расходуется для изготовления тюбингов в тоннелестроении, а также деталей, работающих на сжатие – башмаков, колонн, труб, радиаторов.

   = Стали – сплавы железа, содержащие д= о 2 % углерода. По химическому составу их делят на углеродистые и легированные. М= арки углеродистых сталей обычного качества, маркируют буквами Ст. и номером от 0= до 6 (ГОСТ 370-71). В строительстве используется низкоуглеродистая горячекатан= ая сталь. Марки легированных сталей состоят из букв, указывающих, какие компон= енты в них входят (алюминий – Ю, ванадий – Ф, вольфрам – В, кобальт – К, кремний= – С, марганец – Г, медь – Д, молибден – М, никель – Н, титан – Т, хром – Х) и цифр, указывающих их среднее содержание. Перед буквами марки стоят цифры, показывающие среднее содержание углерода в сотых долях процента для конструкционных сталей. Например, марка 30 ХГСА обозначает легированную ста= ль, содержащую до 0,30 % углерода, 1 % хрома, 1 % марганца, 1 % – кремния. Букв= а А в конце ставится для высококачественной стали (с низким содержанием серы и фосфора). Высоколегированные нержавеющие стали содержат 17…20 % хрома; 8…11= % никеля; 0,1…0,2 % углерода.

    К сталям, применяемым для изготовления транспортных металлоконструкций, предъявляются жесткие требования (см. табл. 2.3).

Таблица 2.3

Механические свойства металлов

Свойство

Показатель

В= ременное сопротивление разрыву s _в, Мпа

&= gt; 470

П= редел текучести s _0=
,2,МПа

&= gt; 343

О= тносительное удлинение ?₅, %

&= gt; 19

Т= емпература, ° С, при которой ударная вязкость КСИ 30 Дж/см², не более

1= -я категория – 40

2= -я категория – 60

3= -я категория – 70

О= тношение толщины листа к диаметру оправки, при котором угол изгиба равен 180= °

1= ,5

К= оррозионная стойкость

Н= е менее чем у 15ХСНД

    До= 1971 г. основными конструкционными материалами, используемыми для изготовления пролетных строений мостов, были стали М16, 15ХСНД; для опорных конструкций контактной сети – ВСт.3 [9].

    Пролетные строения мостов проектируют с многократными запасами прочности. Однако при нормативном сроке службы 80–100 лет, многие мосты уже через 40–50 лет эксплуатации требуют капитального ремонта из-за коррозионных повреждени= й. Такие повреждения, угрожающие безопасности движения, возникают чаще на элементах пролетных строений, расположенных ниже проезжей части, в местах скопления влаги и загрязнений, попадающих с проходящих поездов, в местах, труднодоступных для очистки поверхности перед окраской. Окраска пролетных строений производится, в основном, железным суриком и цинковыми белилами че= рез каждые 4–6 лет.

    В последние годы за рубежом для производства основных несущих элементов мосто= в, высоких телевизионных антенн, опор линий электропередач, резервуаров, разделительных барьеров высоких скоростных дорог применяют два типа атмосферостойких низколегированных сталей – Кортен А и Кортен В (по специфи= кации United States Steel Corp.), не требующих окраски. Это позволяет снизить эксплуатационные расходы без сокращения срока службы пролетных строений. Ст= аль Кортен А отличается повышенным содержанием фосфора, меди, хрома, никеля и кремния при содержании углерода менее 0,12 %. Сталь Кортен В имеет повышенн= ое содержание марганца, хрома и меди при содержании углерода 0,10-0,19 %.=

    Из низколегированных отечественных сталей повышенной коррозионной стойкостью, = как показали исследования, проведенные во ВНИИЖТ, обладают стали с содержанием = меди 0,2-0,4 % (09Г2Д; 10Г2БД) и стали, содержащие медь, хром, фосфор, никель (15ХСНД, 10ХСНД, 10ХНДП). Разработана атмосферостойкая сталь 15ХДП, не содержащая дефицитного никеля, которая по атмосферной стойкости соответству= ет стали 10ХНДП [9].

    Из технологических приемов, уменьшающих интенсивность атмосферной коррозии, следует отметить применение в последнее время замкнутых профилей при проектировании пролётных строений. Фермы выполняют коробчатого сечения. Для защиты от загрязнения и влаги продольных металлических ферм в пролетных строениях с ездой поверху создают балластные корыта.

    Ре= льсы изготавливают из стали М76 (ГОСТ 18267-82), не содержащей противокоррозионн= ых присадок, они эксплуатируются без покрытий. Коррозионные повреждения рельсов наблюдаются в тоннелях, на участках пути, электрифицированных на постоянном токе, в районах с высоким содержанием солей в балласте, на участках бесстыкового пути, где подошва рельса опирается на резинокордовые и деревян= ные регулировочные прокладки.

    Рельсовые скрепления изготавливают из углеродистых сталей ВСт.3, Ст4, Ст.5 = без легирующих добавок меди, хрома и других элементов, способствующих формирова= нию защитной оксидной пленки, скрепления работают без специальных защитных покр= ытий. В последние годы расширяется применение консервационных смазок от коррозии, закладных и клеммных болтов скрепления типа КБ и применение оцинкованных закладных болтов с толщиной покрытия 9-18 мкм.

    Закладные шайбы железобетонных шпал, изготовленные из стали ВСт.3, подверга= ются коррозии и износу в местах контакта головки болта и шайбы. В результате предельный износ шайб может наступить через 20–25 лет при нормативном сроке службы шпалы 50 лет.

    Св= инец в транспортном строительстве применяют в основном для особых видов гидроизоля= ции, для зачеканки швов и стыков между тюбингами в тоннелях, в кабелях связи и т= .п.

    Ме= дь, обладающая высокой электропроводностью, используется в качестве проводника электрического тока. Сплавы меди (латуни и бронзы) используются для изготовления кранов, вентилей, для отделочных и декоративных целей, а так ж= е в подшипниках.

    Ал= юминий в основном используется в энергоснабжении; а также для изготовления заклепо= к, болтов, уголков, швеллеров, труб и других изделий, имеющих малую плотность, хорошие технические свойства и коррозионную стойкость.

    Ци= нк применяется главным образом для изготовления протекторов, для нанесения цинковых защитных покрытий и при металлизации стальных изделий, конструкций= .

    Ти= тан и его сплавы, легированные алюминием, хромом и марганцем, обладают повышенной механической прочностью, коррозионной стойкостью и являются перспективными материалами для работы в агрессивных средах.

= 2.3. свойства бетона и железоб= етона

  &nb= sp; Бетон – э= то прочный искусственный каменный материал, полученный при затвердевании оптимально подобранной смеси из минерального или органического вяжущего вещества, заполнителей (щебня, гравия и песка), воды и, при необходимости, специальных добавок.

  &nb= sp; Железобетон – это композиционный строительный материал, он состоящий из бетона и стальной арматуры, совместная работа которых обеспечивается надежным сцеплением компонентов и практически одинаковыми их коэффициентами термического расширения.

    В соответствии с ГОСТ 25192-82 и СНиП 2.03.01-84 для строительных конструкций= из железобетона предусматриваются различные марки бетона: тяжелые, обычные, ле= гкие и различных классов по прочности, морозостойкости, водонепроницаемости, плотности.

    Вы= бор оптимальных классов и марок бетона производится в зависимости от вида конструкции на основании технико-экономического анализа по соответствующим СНиП.

    Бе= тоны нередко используют в сочетании с материалами специального назначения: гидроизоляционными, антикоррозионными. Виды элементов строительных конструк= ций и изделий могут быть самыми разнообразными, например, следующие:=

    1. Мостовые конструкции – пролетные строения предварительно напряженные из бет= она класса на ниже В 30, стойки опор мостов из бетона класса на ниже 25, морозостойкостью не менее F 200.

    2.= Плиты покрытий дорог и аэродромов изготовляют из бетона класса В 30, аэродромные плиты – предварительно напряженными, морозостойкостью не менее F 100…150 в зависимости от климатических условий

    3.= Шпалы и опоры контактной сети электрифицированных железных дорог, специфические изделия железнодорожного строительства.

    Оп= оры представляют собой вертикальные стойки высотой 10–15 м. К стойке крепится консоль, служащая подвеской для провода. Первые железобетонные опоры имели сплошное прямоугольное сечение, сейчас применяют трубчатые, двутавровые и швеллерные опоры со сквозными и решетчатыми стенками. Класс бетона опор не = ниже В 30, морозостойкость F 100…200 в зависимости от климатических условий. Для повышения долговечности и жесткости опоры изготовляют предварительно напряженными.

    Из= делия для гидротехнического строительства – балки, балочные плиты, фундаментные плиты, подпорные элементы речных набережных – изготовляют из бетона класса = В 25 и более. Дренажные блоки и трубы, блоки для волноломов и молов, изделия, применяемые в сетевых сооружениях мелиоративных систем, и другие изготовляю= т из бетона класса В 15. К бетону для гидротехнических сооружений предъявляются повышенные требования в отношении морозостойкости, водонепроницаемости и водостойкости, а к изделиям, подвергающимся воздействию потоков с большими скоростями – износоустойчивости.

    Со= став бетона подбирается в соответствии с его назначением. Так, например, гидротехнический бетон должен быть водостойким, коррозионностойким, водонеп= роницаемым, морозостойким, характеризоваться пониженным тепловыделением (при монолитном возведении сооружений) и соответствующей маркой по прочности. Бетон для дорожных покрытий должен характеризоваться повышенной сопротивляемостью истиранию и износу. Кроме того, независимо от назначения, во всех случаях необходимо обеспечение долговечности конструкции.

    Оп= ыт показывает, что стойкость бетона, работающего в агрессивных средах, в основ= ном зависит от его плотности и видов вяжущего и заполнителей (СНиП 2.03.11-85). Выбор оптимальной плотности бетона определяется условиями эксплуатации и степенью агрессивности среды.

    К неагрессивным условиям эксплуатации бетона и железобетона могут быть отнесе= ны условия, при которых деструктивные процессы возникают только вследствие сил= овых нагрузок.

    В = чистом виде они не встречаются, так как всегда есть дополнительные воздействия физических, химических, физико-химических, биологических факторов, ускоряющ= их (в той или иной мере) естественное старение материалов [2].

    При подборе состава бетона следует учитывать воздействие атмосферного воздуха, солнечной радиации, смены температуры, влияние осадков. При воздействии жид= ких сред, не содержащих агрессивных соединений выше нормы, необходимо учитывать= их напор по отношению к конструкции, механическое истирание при контакте конструкции с движущимися потоками вещества в виде растворов, взвесей, суспензий.

    В агрессивных средах можно обойтись без защитных мероприятий лишь путем подбо= ра состава бетона по плотности, водонепроницаемости и морозостойкости. Если эти меры недостаточны, применяют другие материалы или специальную защиту от коррозии.

3. Основы теории корро= зии бетона, железобетона, искусственных камней

    Ши= рокое применение на железнодорожном транспорте (мосты, опоры, шпалы, промышленные сооружения) находят искусственные каменные материалы, бетон и железобетон, обладающий высокой механической прочностью, долговечностью и сравнительно невысокой стоимостью.

    Од= ним из больших преимуществ железобетона по сравнению с металлами и другими материа= лами является его высокая коррозионная стойкость.

    Од= нако опыт эксплуатации транспортных железобетонных конструкций развеял миф о "вечности" железобетона как конструкционного материала, потому чт= о в ряде случаев под воздействием агрессивной среды (атмосферы, грунтов и грунт= овых вод, постоянного электрического тока), железобетонные конструкции подвергаю= тся интенсивной коррозии и преждевременному разрушению, что снижает эффективнос= ть их применения, а иногда даже создает опасность для движения поездов.

    Ко= ррозия бетона обусловлена взаимодействием окружающей среды главным образом с одним= из основных компонентов цементного камня – гидроксидом кальция – Ca(OH)_{2<=
/sub>,
а в некоторых случаях и с другими его составляющими. При этом в бетоне разв=
ивается
коррозия, обнажается арматура и разрушается конструкция.}<= /p>
    Ес= ли же окружающая среда не агрессивна по отношению к бетону, но агрессивна по отношению к стальной арматуре, то, проникая через поры и капилляры защитного слоя бетона, эта среда (кислород, электролиты, вода), вызывает коррозию арматуры. Таким образом, конструкции (сооружений) железнодорожного транспор= та подвергаются разрушению вследствие коррозии и бетона, и арматуры.

= 3.1. Цементный камень, бетон и железобетон как объекты коррозии

    Сх= ватывание и твердение затворенного водой цемента – это сложные химические и физико-химические процессы, включающие адсорбцию воды, растворение и гидрол= из исходных безводных вяжущих, насыщение, коллоидацию, последующую гидратацию, полимеризацию, конденсацию и кристаллизацию продуктов гидратации. Накладыва= ясь друг на друга во времени, в процессе схватывания и твердения, в зависимости= от термодинамических условий продукты гидратации проходят различные стадии дисперсного состояния от появления зародышей (размером < 1 нм) частиц коллоидной степени дисперсности (от 1 до 100 нм) до образования кристаллов (размером более 100 нм). В результате образуется цементный камень, состоящи= й из цементного геля (60–80 % объема камня), который обеспечивает прочность, и к= ристаллической фазы, заполняющей отдельные объемы пространства геля (20–40 %). Гель представлен C-S-H фазой, кристаллическая фаза – С-Н, С-А-Н, С-F-Н, С-А-Сs-Н – фазами [2].

    C-= S-H фаза включает гидросиликаты кальция двух видов: CSH (1) с соотношением С/S = =3D 0,8 ….1,5, и CSH (II) с соотношением С/S >1,5.
С-Н фаза представлена крупными кристаллами Са(ОН)₂, С-А-Н – гидроалюминатом С₄АН₁₀, С-А-С₃-Н иглообраз= ным эттрингитом: 3СаО · Аl₂О₃· 3СаSО₄ · 32 Н<= sub>2О.

    В процессе твердения могут образоваться вторичные продукты, в первую очередь, кальцит – СаСО₃. Основные виды продуктов гидратации клинкерных минералов, составных частей цемента и условия их устойчивого существования приведены в табл. [3.1].

Таблица 3.1

Продукты гидратации и условия их существования

Формулы
клинкерных
минералов

Продукты гидратации

Равновесная
концентрация

Оксид кальция СаСО, г= /л

РН

b - 2 Са= О SiO₂

CSH (1) или 5 CaO = 6SiO₂ 5,5 H₂O<= o:p>

0,19

12,0

3 СаО SiO₂

CSH (II) или 2 CaO = SiO₂ 1,17 H₂O=

0,63

12,8

3 СаО Аl_2O₃

4 CaO Аl₂O₃ 19 H₂O

0,25

12,08

4= СаО Аl₂O₃ Fe₂O₃

4 CaO Аl₂₌O₃ 19 H₂O и 2 CaO Fe₂O₃ H₂O

0,49

12,35

    Окислительно-восстановительный потенциал (Eh) вытяжек из цементного теста колеблется для различных цементов и в/ц от + 0,1 … до + 0,3 В [2]. Следовательно, цементный камень представляет собой слабоокислительную среду= с высоким значением рН поровой жидкости.

    Мн= огие технические свойства цементного камня, бетона и железобетона, зависят:

от структуры (неоднородности по составу – щебень, гравий, песок; по свойствам и форме компонентов); <= /span>

пористости (наличия пор, макро- и микротрещи= н);

удобоукладываемости;

проницаемости;

водостойкости;

морозостойкости.

    Различают структуру цементного камня (микроструктуру: коагуляционную, конденсационную, кристаллизационную); структуру цементно-песчаного раствора (мезоструктуру) структуру бетона, состоящую из щебня, гравия и цементно-песчаного раствора (макроструктура).

    Об= щая пористость бетона – это сумма пор в цементном камне и пор, которые образуют= ся за счет седиментационных процессов и воздухововлечения. Общая пористость составляет 8–15 % в плотных бетонах, и до 85 % – в бетонах с искусственной пористой структурой.

    Различают общую пористость и эффективную (т.е. проницаемость или объем откр= ытых пор, по которым может двигаться жидкость или газ).

    Существует зависимость между маркой бетона по водонепроницаемости и коэффициентом фильтрации (табл. 3.2)

Таблица 3.2

Зависимость коэффициента фильтрации от марки бетона

Марка бетона
по водонепроницаемости

Нормативный коэффициент фильтрации, ^нм/_с для конструкций=

сборных

монолитных

W 2

0,100

0,0017

W 4

0,040

0,0080

W 6

0,015

0,0030

W 8

0,005

0,0012

W 10

0,003

0,0008

    Оп= ыт показывает, что бетон монолитных конструкций обладает большей способностью к самоуплотнению при долговременном напорном воздействии воды, чем пропаренный бетон сборных конструкций.

    Од= ин из показателей свойств цементного камня бетона – водостойкость, т.е. способнос= ть сохранять прочностные и другие характеристики при длительном контакте с вод= ой.

    В капиллярно – пористых телах при контакте с водой протекают следующие процес= сы:

&nb= sp;   1. Адсорбция молекул воды.

&nb= sp;   2. Поверхностное растворение и гидролиз составных частей структуры.

&nb= sp;   3. Развитие ионного обмена.

&nb= sp;   4. Проявление расклинивающего давления в трещинах, микропорах и снятие в них упрочняющих менисков.

&nb= sp;   5. При напорном воздействии воды может наблюдаться не только растворение, н= о и частичный вынос продуктов растворения, что изменяет прочностные характерист= ики бетонов, т.е. снижает их прочность.

    Пр= ичиной снижения прочности бетона и других материалов в контакте даже с химически неактивными средами служит физическая (обратимая) адсорбция поверхностно-активных веществ в местах поверхностных дефектов (снижение поверхностной энергии, облегчение ультрафильтрации).

    Поверхностно-активными веществами могут стать газы, жидкости. Их влияние тем больше, чем ближе сродство, т.е. чем меньше разница в полярности молекул твердого тела и адсорбирующегося вещества.

    Эф= фект адсорбционного понижения прочности усиливается с увеличением пористости, силовых нагрузок, особенно циклических.

= 3.2. Термодинамический метод о= ценки устойчивости бетона к коррозии

    Ан= ализ условий работы конструкций из бетона и железобетона показывает, что стойкос= ть цементного камня и бетона зависит от агрессивности среды и состава бетона и железобетона. Наиболее слабым звеном в этих композиционных материалах являе= тся цементный камень. Его прочность характеризуется не только степенью агрессивности среды, но и рядом физических, химических, физико-химических и биохимических процессов, протекающих, как при схватывании и твердении затворенного водой цемента, так и при эксплуатации сооружений и конструкций= .

    Количественно оценить коррозионные процессы позволяет расчет термодинамичес= ких функций продуктов гидратации и кристаллизации при схватывании и твердении затворенного водой цемента либо на основе кинетического подхода к процессам выщелачивания, кристаллизации или химических взаимодействий составных частей цементного камня в агрессивных средах.

    Термодинамический метод позволяет определить условия устойчивости составных соединений и минералов бетона под действием агрессивных сред с различными концентрациями газов или ионов в растворах. Взаимодействие цементного камня= с окружающей средой (коррозия) начинается с поверхностного слоя, затем агрессивный компонент проникает (диффундирует, переносится) внутрь разрушае= мой среды. Коррозионный фронт перемещается вглубь бетона. Это сопровождается снижением механической прочности, изменением плотности, пористости, проницаемости и других свойств.

    Возможность протекания реакции характеризуется убылью энергии Гиббса (D<= /span> G < 0), а полнота протекан= ия процесса – величиной константы равновесия.

    Чт= обы оценить возможность осуществления той или иной коррозионной реакции необход= имо сделать следующее:

1.     Определить минеральный состав = бетона (или цементного камня) и окружающей агрессивной среды.
2.     Написать уравнения всех предполагаемых реакций.

3.     Вычислить изменения энергии Ги= ббса и константы равновесия каждой реакции.

4.     Провести термодинамический ана= лиз системы по полученным значениям D G и Кр.

    Ре= акция, для которой D G < 0 возможна, и тем вероятнее чем меньше D G. Реакция, для которой Кр очень велика, практич= ески протекает до конца, если Кр очень мала, то реакция почти не происходит и ее можно не принимать во внимание.

    На= иболее уязвимым соединением в бетоне является Са(ОН)₂. Рассмотрим реакц= ию взаимодействия извести с серной кислотой:

Са²⁺_(р-р)+ 2 ОН^-_(=
р-р) + Н₂SО_4(ж) =3D СаSО₄ ^. 2Н₂₌О_(т);

=3D СаSО₄ ^. 2Н₂О – Са²⁺ – 2 он- –
– Н₂SО₄ =3D -1795,73 + 553,04 + 2 157,3 +
+ 742, 99 =3D – 185,89 кДж/моль.

    Ре= акция возможна, так как < 0.

    Вы= числим Кр и определим, насколько глубоко идет эта реакция.

D G⁰=3D – RT ln Kp,<= span style=3D'font-size:7.5pt;font-family:Arial'>

ln Kp =3D .

    Сл= едовательно К_р =3D 10^32,62 > 1, т.е. процесс идет практически = до конца.

    Вы= числим рН, при котором устанавливается равновесие по формуле:

,

где [CaSO= ₄ ^. 2 H₂O] =3D const, [H₂SO₄] =3D= 1; [Ca²⁺] =3D 2[OH^-]. Тогда lg Kp =3D =3D -lg 2 – 3 lg[OH^-] =3D -0,3010 + 3 (14 – pH) =3D 32= ,62 откуда, 3 рН =3D <= br> =3D 42 – 32,62 – 0,301 =3D 9,079; рН =3D 3,03.

    Аналогично можно вычислить устойчивость других составных частей цементного камня [41].

= 3.3. Основные факторы, определ= яющие процессы коррозии бетона и железобетона

    Ко= ррозия строительных конструкций из бетона и железобетона и методы их защиты подроб= но рассмотрены в литературе, изданной в последние десятилетия [2, 4, 18, 19, 2= 7, 31, 36, 37]. Однако большинство работ в данной области имеют сугубо практическую направленность. Несомненный интерес представляет рассмотрение основ физико-химических процессов коррозии бетона и железобетона, а также процесс= ов биоповреждения в строительстве [2, 4, 41]. Чтобы научиться повышать коррозионную стойкость и долговечность конструкций, необходимо знать причины коррозии и факторы, влияющие на ее скорость.

    Фа= кторы, определяющие коррозию бетона и железобетона: можно разделить на физические, физико-химические, химические, электрохимические и микробиологические.

3.3.1. Физические факторы

    К = ним относятся: колебание температуры и влажности в бетоне, железобетоне и других капиллярно-пористых строительных материалах, механический износ и др. Нагре= в и охлаждение, попеременное насыщение водой, замораживание и оттаивание, циклическое насыщение растворами солей при наличии поверхности испарения способствуют появлению в бетоне и железобетоне внутренних напряжений и разв= итию деструктивных процессов как за счет термического расширения и сжатия, так и= за счет фазовых превращений воды, кристаллизации солей и связанных с этим физико-химических явлений.

    Температурные деформации неизбежны в массивных гидротехнических и других конструкциях в условиях, когда изменения температуры среды носят циклический характер. Свободные температурные деформации, определяемые коэффициентом линейного расширения бетона a , зависят от состава и возраста бетона, вида заполнител= я, влажностного режима.

    При изменении температуры от 4 до 55 ° С значение a меняется незначительно. При тепловом воздействии окружающей среды на бетон появляются нестандартные потоки теплоты и веществ= а: потоки газов, водяного пара, жидкого порового электролита, возможны фазовые превращения и химические реакции, перенос конденсированной жидкости.

    Влажностные деформации. Из-за неравномерного протекания диффузии в объеме бетона могут возникнуть градиенты влажности, усадочные деформации или деформации набухания.

    Об= щая усадка цементного камня (составляющая 500…1070 нм/мм в зависимости от вида цемента, в/ц и других факторов) включает контракционную (примерно 200 нм/мм) усадку и усадку, возникающую в результате химического взаимодействия компонентов бетона с окружающей средой.

    Ус= адка происходит тем выше, чем выше сорт и тонкость помола портландцемента, чем жирнее бетон и ниже относительная влажность, чем выше в/ц. На усадочные деформации влияет вид заполнителя: усадка при использовании в качестве заполнителя гравия составляет 790 нм/мм, песчаника – 750, известняка – 390, гранита – 370.

    Абсолютные значения деформаций набухания меньше деформаций усадки. Они также различны при разной степени увлажнения геля. Сильнее набухают более жирные бетоны. Влажностные деформации зависят от вида заполнителя: при использован= ии гравия набухание достигает 74 нм/мм, песчаника – 55, известняка – 50, грани= та – 131 [2].

    Для учета влажностных деформаций в бетоне введены коэффициенты линейной усадки = b<= /span> и линейного набухания = h<= /span> , т.е. относительные деформац= ии бетона при изменении относительной влажности в случае равномерного высыхания или увлажнения. Для обычного тяжелого бетона в среднем b<= /span> =3D 0,03 , h =3D 0,00= 5 .

3.3.2. Морозные деформации бетона

    Ос= новную роль в разрушении открытых строительных конструкций и сооружений, работающи= х в условиях атмосферных воздействий с одновременным насыщением влагой, играют = не только температурные и влажностные деформации, но и фазовые превращения вод= ы, и осмотические силы. Скорость тепло- и массообмена с окружающей средой при переменном замораживании и оттаивании зависит от капиллярно-пористой структ= уры материалов. Из общего спектра пор можно выделить наиболее опасные, вызывающ= ие разрушение материала. Общую пористость разделяют на капиллярную, контракцио= нную и гелевую. Морозостойкость связана главным образом с капиллярной пористость= ю, которую необходимо свести к минимуму. Для уменьшения капиллярной пористости= на 1 % следует повысить расход цемента при степени гидратации 0,6 на 3,3 кг/м<= sup>3 или снизить расход воды затворения на 10 л/м³. Для ликвидации капиллярных пор в цементном камне при наиболее вероятной степени гидратации 0,6–0,8 следует снижать в/ц до 0,3-0,4.

    Считается общеизвестным, что деструктивные процессы при циклическом насыщен= ии влагой, замораживании и оттаивании цементного камня и бетона обусловлены на= коплением дефектов структуры под действием внутренних растягивающих напряжений. После= дние вызваны: различием коэффициентов термического расширения составных частей бетона и железобетона: кристаллизационным давлением льда на стенки пор и капилляров; гидравлическим давлением порового электролита появляющимся во влажном бетоне при его промерзании.

    Вл= ияние термического напряжения на деструкцию бетона при циклическом температурном воздействии сейчас считается доказанным. Поэтому проектировании составов морозостойких бетонов подбор компонентов бетона и железобетона осуществляют= с учетом различия коэффициентов их термического расширения.=

    Некоторые особенности морозного разрушения бетона можно объяснить коллоидно-химическими и осмотическими явлениями при процессах фазового пере= хода воды в лед. Осмотическое давление, вычисленное О.Е. Власовым, в длинных капиллярах (l =3D 10 см) при диаметре пор 10= 0 нм, не превышает 1Мпа, а при диаметре пор 10 нм и l =3D= 1 см – 3 Мпа. Фактическое значение напряжения от осмотического давления может быть выше расчетных данных за счет содержания в поровой жидкости в реальных усло= виях различных растворенных веществ (щелочей, хорошо растворимых солей-добавок).=

    Осмотическая теория хорошо дополняет существующие представления о механизме морозного разрушения. Она учитывает несколько механизмов разрушения: циклического набухания и сжатия геля за счет концентрационной и осмотической диффузии воды, осмотического давления воды, впитанной заряженными частицами льда и кристаллогидратами солей при недостатке пространства для расширения; расклинивающего действия воды в микротрещинах, стенки которых также заряжен= ы. Следует иметь ввиду, что морозное разрушение усугубляют химические агенты и силовые нагрузки [2].

    Морозостойкость бетона определяется наибольшим числом циклов замораживания и оттаивания, которое способны выдержать образцы без снижения прочности более= чем на 15 %. Марка по морозостойкости назначается по ГОСТ 4795-68 и СНиП 2.01.0= 1-82 с учетом климатических условий (табл. 3.3).

Таблица 3.3

Выбор марки бетона по морозостойкости

Климатические условия

Число циклов замораживания и оттаивания

= До 50

= 51-75

= 76-100

= 101-150

= 151-200

Умеренные

50

100

150

200

300

= Суровые

= 100

= 150

= 200

= 300

= 400

    Су= ровые климатические условия характеризуются среднемесячной температурой в предела= х от –10 до –20 ° С, умере= нные – от 0 до –10 ° С. Марки гидротехнического бетона по морозостойкости могут быть и выше 400, особенно если среднемесячная температура наиболее холодного месяца ниже – 20 = °<= /span> С, т.е. возникают суровые усл= овия. Для гидротехнических сооружений марка бетона по морозостойкости назначается= в соответствии со СНиП III-В.1-70.

    Чт= обы получить бетоны с высокой морозостойкостью, следует предъявлять повышенные требования к цементу и заполнителям. Цементы используют чисто клинкерные с содержанием С₃А не более 8 % (без минеральных добавок), а заполнители – плотные, из изверженных пород. Составы бетонов подбираются та= к, чтобы они имели значительную плотность с минимальным в/ц (с минимальной капиллярной пористостью и общей пористостью, что достигается применением суперпластификаторов и комплексных добавок, например, воздухововлекающих – 0,01–0,02 % СНВ и гидрофобных – 0,01–0,02 % ГКЖ-94).

    Чт= обы обеспечить требуемую морозостойкость железобетона, важно исключить или свести к миниму= му исходные трещины и другие дефекты бетона конструкций. Для этого используют проверенные на практике мягкие режимы тепловой обработки и исключают высушивание изделий [2].

    Солевая коррозия бетона. Разрушение бетона возможно из-за кристаллизации солей в результате капиллярного подсоса и испарения минерализованных вод в условиях эксплуатац= ии бетона при положительных температурах (III вид коррозии по Москвину), ос= обенно в районах с жарким и сухим климатом.

    Исключительно опасны случаи кристаллизации в порах бетона первоначально безводных солей, которые при появлении соответствующих условий превращаются= в кристаллогидраты. Эти превращения сопровождаются увеличением объема твердой фазы, следовательно, возникновением значительных внутренних напряжений в те= ле бетона. Это может быть связано со сменой температурных режимов при смене дн= я и ночи, с условиями подсоса и кристаллизации. Механизм коррозии зависит от ти= па соли, но во всех случаях наблюдаются осмотические явления и кристаллизация солей. Наиболее опасны в коррозионном отношении растворимые соли с высоким осмотическим давлением (табл. 3.4).

Таблица 3.4.

Осмотическое давление и растворимость солей
при температуре 40 ° С<= /o:p>

Соль

Растворимость моль/л

Осмотическое давление, Мпа

NaCl

6,28

16,1

MgSO₄ ·7 H₂O

3,78

9,7

MgCl₂ · 6 H₂O

6,04

15,5

KCl

5,38

13,7

Na₂SO₄

3,43

8,8

    Математическое описание сделано в работе [2].

    Ме= тод защиты: применение бетонов с открытой пористостью не выше 2 % или защита их гидроизоляцией в соответствии со
СНиП 2.03.11-85.

3.3.3. Химические факторы. Виды коррозии составных частей цементного камня

    Коррозией называют процесс самопроизвольного разрушения цементных или бетон= ных изделий в результате действия физических или химических факторов как извне = (внешние причины коррозии), так и изнутри (внутренние причины коррозии).<= o:p>

    В условиях эксплуатации на бетон действуют следующие факторы:<= /span>

природные воды (речные или морские) под давлением или просто омывающие;

промышленные и бытовые воды (стоки);

колебания температуры (сезонные и дневные); =

процессы высыхания и увлажнения (колебания атмосферной влажности, специфические условия службы);

механические воздействия – удары волн, выветривание, истирание.

биологические вредные воздействия бактерий. =

    Эт= о внешние причины разрушения бетона.

    Внутренние причины коррозии бетона – высокая водопроницаемость, взаимодействие щелочей бетона (цемента) с кремнеземом заполнителя, изменение объема из-за различия температурных коэффициентов расширения цемента и заполнителя; образование соединений с увеличением объема твердой фазы, осмотические явления [41].

    Фа= кторы, влияющие на коррозию бетона и железобетона, можно разделить на физические и химические:

    1. Физические факторы – температурные колебания среды (попеременное замерзание= и оттаивание, нагрев и охлаждение), приводящие к деформации; влажностные колебания среды: разрушение изделий за счет подсоса влаги, насыщение раство= ра и кристаллизация солей в порах и капиллярах бетона при испарении воды.

    2. Химические факторы – воздействие газовой и водной агрессивной среды (водные растворы кислот, щелочей, газов) и органических веществ на бетон.

    Химическая коррозия бетона может быть газовой и жидкостной. Однако наличие влаги даже в небольших количествах может сообщить коррозии железобетона электрохимический характер.

    Де= йствие (агрессия) воды, водных растворов, органических веществ – кислот, солей, оснований, и кислых газов в условиях эксплуатации приводит к разрушению бет= она и цементного камня. Причина коррозии заключается в химическом воздействии агрессивной среды на составные части бетона и цементного камня. По классификации, предложенной В.М. Москвиным, коррозию бетона под действием водных растворов среды разделяют на 3 вида (см. рис. 3.1, 3.2):<= /span>

1.     коррозия выщелачивания под дей= ствием вод с малой временной жесткостью (мягких вод), в результате которой растворяются основные составные части цементного камня и поступают сквозь в толщу бетона при фильтрации;

2.     реакции обмена между составляю= щими воды и бетона с образованием растворимых или не обладающих вяжущими свойств= ами продуктов, ослабляющих структуру камня;

накопление и кристаллизация в порах, капилля= рах и трещинах бетона солей, которые способны разрушить бетонные изделия.<= /span>

Рис. 3.1. Основные ви= ды коррозии бетона: а) выщелачивание извести и карбоната кальция; б) выщелачив= ание и химическое взаимодействие; в) кристаллизация солей с отложением продуктов коррозии в теле бетона<= /span>

Рис. 3.2. Влияние обмена среды: а) весьма слабое;
б) слабое; в) сильное; г) весьма сильное

    При изучении химических факторов необходимо учитывать:

1.     химический и минералогический = состав бетона;

2.     его капиллярную, т.е. пористую структуру;

состав агрессивной среды (содержание ионов Н= ⁺, Mg²⁺, Na⁺, Al³⁺, NH₄⁺⁼, Cu²⁺, Fe³⁺, OH^-, SO₄^2=
-, Cl^-, HCO₃^-).

    Оп= асны все виды кислых газов: СО₂, SO₂, NO_x, H2S, HCl и органические соединения, которые, растворяясь, изменяют физико-химиче= ские факторы.

    Ко= ррозия I вида – коррозия выщелачивания – вызывается фильтрацией мягкой воды через толщу бетона. Она представляет собой постепенное растворе= ние и вымывание компонентов цементного камня из бетона.

    Это обусловлено некоторой растворимостью главных составных частей цементного ка= мня – гидросиликатов, алюминатов, сульфоалюминатов, и, прежде всего, гидроксида кальция.

    Пр= есная (мягкая) вода, проникая в поры, трещины, капилляры бетона растворяет и выно= сит Са(ОН)₂ в соответствии с произведением растворимости. При этом потеря извести восполняется посредством ступенчатого гидролиза цементного камня. Нарушается химическое равновесие между поровой жидкостью и составляю= щими цементного камня, последние подвергаются ступенчатому гидролизу, что ведет к ослаблению структуры и разрушению бетона.

    Ск= орость коррозии зависит от: скорости растворения составных частей бетона; скорости движения воды и скорости диффузии извести, ее обновления у поверхности; химического и минерального состава цементного камня и бетона; характера конструкции; химического состава вод. Например, мягкая вода растворяет и вымывает Са(ОН)₂, а содержание Са(НСО₃)₂ полезно, так как вызывает карбонизацию:

Са(ОН)₂ + Са(НСО₃)₂ ®<= /span> 2 СаСО₃ + 2Н₂₌О.

    Карбонаты, оседая в порах и капиллярах, уплотняют бетон. Вода, содержащая с= оли, не взаимодействующие с составной частью цементного камня, могут увеличить ионную силу раствора: агрессивность среды возрастает.

    По Москвину [18], скорость выщелачивания извести из бетона определяют по форму= ле

,
где m – пористость бетона; d – диаметр капилляра; <= i>P – падение давления на пути длиной при площади сечения F<= /span>; m – вязкость жидкости; <= span style=3D'font-size:13.5pt;font-family:Symbol;mso-bidi-font-family:Arial'>b<= /span> =3D 1,37 – эмпирический коэфф= ициент.

    За= щита: в условиях агрессивно выщелачивающих вод следует выбирать цемент с гидравлическими добавками, с одной стороны, а с другой стремиться к получен= ию бетона с более плотной структурой, в-третьих, применять гидроизоляцию, например, битумные обмазки

    Та= к, водонепроницаемость бетона на пуццолановом цементе по сравнению с портландс= ким (обычным) обусловлена тем, что активный кремнезем связывает оксид кальция в почти нерастворимый силикат SiO₂ + CaO ®<= /span> CaSiO₃, препятству= я его вымыванию, что используется для защиты подземных частей сооружений при отсутствии агрессивности вод.

    Вн= ешним признаком коррозии I вида служит белый налет на поверхности конструкции в месте выхода воды, что послужило основанием назва= ть данный вид коррозии “белой смертью” бетона. Белый налет – результат выпаден= ия в осадок растворенных солей, в частности гидроксида и карбоната кальция. При = этом гидроксид кальция под влиянием углекислоты превращается в карбонат кальция: Са(ОН)₂ + СО₂ ® СаСО₃ + Н₂О, который является стойким соединение= м.

    Выщелачивание извести из бетона снижает его механическую прочность: выщелач= ивание первых 16 % СаО приводит к потере прочности на 20 %, а последующих 14 % – 5= 0 % прочности. Полное разрушение конструкции наступает при выщелачивании извести более 30–50 %.

    Глиноземистый цемент более стоек к выщелачиванию, так как при его гидратации образуется Al(OH)_3.Заполняя пустоты, он повышает плотность бето= на почти в 2 раза и, следовательно, снижает коррозию I-го вида.

    Ко= ррозия II вида развивается в бетоне при действии кислот, солей, щелочей вступающих в обменные реакции с образованием растворимых продуктов. Кислотная коррозия обусловлена действием неорганических и органических кисл= от. В результате образуются легкорастворимые соли, которые вымываются из бетона= , а образовавшиеся нерастворимые гидроксиды кремния и алюминия остаются в виде = рыхлых масс, не обладающих вяжущими свойствами.

    Ск= орость коррозии зависит от растворимости продуктов реакции, определяемых величинам= и их произведения растворимости ПР. Скорость коррозии возрастает с увеличением концентрации кислоты и скорости фильтрации. Агрессивность оценивается велич= иной рН: при рН < 6 становится заметным агрессивное действие кислот на бетон.=

    Вс= е виды портландцемента некислотостойки: 1 % растворы H₂SO₄, = HCl и HNO₃ и 5 % Н₃РО₄сильно разъедают бетон в течение небольшого периода времени.

    Су= щность процессов, протекающих при коррозии П вида состоит в реакции взаимодействия основного оксида СаО и Са(ОН)₂ с кислотами, например:=

Са(ОН)₂ + 2 НСl =3D СаСl₂ + 2 Н2О.

    Растворение и вымывание продуктов реакции при действии кислот на цементный камень может полностью его разрушить. Присутствие СО₂ в атмосфер= е и природных водах способствует карбонизации поверхностного слоя бетона.

СаО + СО₂ ® СаСО₃.

Са(ОН)₂ + СО₂ ®<= /span> СаСО₃_{<=
span
style=3D'font-size:13.5pt;font-family:Symbol;mso-bidi-font-family:Arial'>?<=
/span>}+ Н₂О.

    Карбонизация при действии слабоминерализованной воды замедляет диффузию Са(= ОН)₂ во внешнюю среду и повышает, тем самым, стойкость бетона.

    Ес= ли же через бетон фильтруется агрессивная вода, т.е. вода с повышенным содержанием углекислого газа (свободной углекислоты СО₂), возможно растворен= ие карбоната вследствие образования гидрокарбоната. Агрессивная углекислота разрушает все цементы, однако скорость разрушения их различна. Она зависит = от химического и минералогического состава цемента, от плотности цементного ка= мня, скорости фильтрации воды и других факторов.

    Безопасной для бетона считается вода с малым количеством СО₂ (&l= t; 15мг/л). Вода, протекающая со скоростью 0,1 м/с и содержащая более 15-20 мг/л СО₂,опасна для бетона, так как разрушает его.

    Ра= створы щелочей (NaOH, Na₂CO₃) низкой концентрации не разруша= ют бетон, поскольку сам бетон имеет щелочную реакцию. Но в растворах с высокой концентрацией щелочей и при повышении температуры растворяются другие соста= вные части цемента- кремнезем и полуторные оксиды, и бетон разрушается. Чем выше концентрация щелочного раствора, тем больше скорость коррозии.

    В растворах щелочей до концентрации 5 % стойкость портландцемента, пуццоланов= ого и шлакопортландцемента равноценна. При увеличении концентрации щелочи портландцемент оказывается более стойким.

5 СаО · 6SiO₂ ·5,5 H₂O_{(тв)
+ 10H⁺_(ag) =3D 10,5 H₂O _(ж) + 5=
Ca²⁺_(ag)
+ 6SiO₂.}

    Ра= счет дает уравнение lg[Ca²⁺] =3D 18.06 – 2 pH

    Тоберморит может быть устойчивым только при рН > 10, т.к. только в этих условиях можно создать в растворе соответствующую активную концентрацию Са<= sup>2+ (по табличным данным).

    Пр= и рН =3D 6,5 самым устойчивым является продукт гидратации глиноземистого цемента САН= ₁₀, но лишь при концентрации Са²⁺ не < 10^-1,73; при рН= =3D 7 устойчив САН₁₀ и САН ₈.

    В = кислых средах наименее устойчив Са(ОН)₂ и тоберморит.

    Ко= ррозия III вида – это кристаллизационное разрушение бетона, возникающее при накоплении в порах и капиллярах бетона кристаллов солей с большим объемом, вызывающим внутренние напряжения и трещины. Накопление происходит по двум причинам: 1) в результате химических реакций агрессивной среды и составных частей цементного камня; 2) в результате приноса солей из= вне и выделение их из раствора в порах и капиллярах бетона при постепенном испарении влаги. К третьему виду коррозии относится сульфатная коррозия.

  &nb= sp; Сульфатная коррозия. Если грунт содержит сульфаты кальция, магния и щелочных металлов, то грунтовые воды представляют собой растворы сульфатов. Сульфаты взаимодейств= уют с составляющими бетона – гидроксидом и гидроалюминатом кальция. Продукты реакции отличаются большим объемом по сравнению с исходным, выделяясь в пор= ах и капиллярах бетона, они вызывают деформацию конструктивных элементов и образование трещин в бетоне. Реакции можно выразить уравнения.

Са(ОН)₂ + Na₂SO₄ ·10H2O =3D CaSO₄ 2H₂O + 2NaOH + 8H₂O;

3 CaO · Al₂O₃= + 3 CaSO₄· 2H₂O + 25 H₂O =3D
=3D 3CaO · Al₂O₃· 3 CaSO₄· 31H_2O.

    Объем полученного гидросульфоалюмината кальция почти вдвое превосходит объем исхо= дных алюминатов.

MgSO₄ + Ca(OH)_{2 +
2 H₂O =3D Mg(OH)₂}? + CaSO4 · 2H₂O

    Сульфат магния с известностью образует рыхлый осадок гидроксида магния и вызывает трещинообразования.

    Присутствие хлоридов в морской воде уменьшает разрушающее действие сульфатов благодаря изменению условий их кристаллизации – гипс СаSO₄ · 2H<= sub>2O и гидросульфоалюминат кальция обладают большей растворимостью в растворах хлоридов и поэтому они вымываются, устраняя таким образом эффект расширения= .

    Полагают, что основной причиной разрушения при сульфатной коррозии служат не столько физические силы кристаллизации, сколько осмотические силы, связанны= е с усадкой и набуханием в цементе алюминатов.

    Расширение цементного камня связано с увеличением объема твердой фазы, образующейся при гидратации цемента, и вызывается той ее частью, которая не способна разместиться в поровом пространстве гидратирующейся структуры.

    По= чти все алюминатные и сульфоалюминатные цементы расширяются при твердении, что приводит в некоторых случаях к разрушению структуры цементного камня. Увеличение объема гидратирующейся системы в целом (минерал + вода) возможно= в том случае, если плотность конечных продуктов реакции меньше плотности исхо= дных веществ.

    Ра= счеты показывают, что увеличение объема твердой фазы при полной гидратации состав= ляет от 31 до 232 %. Наибольшее увеличение происходит при гидратации СА до САН10 (232 %) и при образовании эттрингита из С₃А (206 %).<= /span>

    Количественной характеристикой агрессивности среды при сульфатной коррозии служит содержание в воде ионов SO₄^2- с учетом содержа= ния ионов Сl^-: вода агрессивна при содержании SO₄^{2-<=
/sup>
>250 мг/л.}

  &nb= sp; Магнезиальная коррозия. Всякая растворимая соль магния, содержащаяся в воде, взаимодействует с Са(ОН)_=
2 с образованием рыхлого нерастворимого Мg(ОН)₂, не обладающего вяжущими свойствами, и растворимой соли кальция, например:

Са(ОН)₂ + МgСl₂ =3D Мg(ОН)₂?<= /span> + СаСl₂.

    Вследствие малой растворимости Мg(ОН)₂ реакция идет до конца, т.= е. до полного израсходования составляющих цементного камня. Агрессивность воды= при магнезиальной агрессии определяется содержанием Мg²⁺в воде более 750мг/л.

    Пу= ть повышения стойкости бетона к сульфатной и магнезиальной агрессии состоит в уменьшении содержания в цементном камне составляющих, способных к взаимодействию с тем= или иным компонентом агрессивной среды.

    Например, снижением содержания 3СаО · Аl₂O₃ до 5 % и = С₃S до 50 % удастся получить сульфатостойкий цемент. Определенным должно быть и содержание 3 СаО · SiO₂, поставляющего при гидратации свободный Са(ОН)₂.

    Ва= жным фактором является повышение плотности бетона, его непроницаемости, достаточ= ное уплотнение бетона, в том числе в конструкции стыков.

    Следовательно, нестойки бетоны на любых видах цемента, эксплуатируемые в во= дах при рН < 6,5.

4. Характеристика агрессивности среды

= 4.1. Газовые среды. Агрессивно= сть атмосферы<= span style=3D'font-size:13.5pt;font-family:Arial'>

    Га= зовые среды включают различные газы естественного (земная атмосфера) и антропоген= ного (образующегося в результате хозяйственной деятельности человека) происхожде= ния.

    Ст= епень агрессивного воздействия сред на конструкции из бетона и железобетона, в соответствии с СНиП 2.03.11-85 оценивают по показателям, приведенным в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Степень агрессивности воздействия газовых сред (атмосфер= ы)

Степень агрессивного воздействия среды

Обозначение

Результаты эксплуатации
конструкций в течение года

Снижение прочности в зоне коррозии, %

Внешние признаки
коррозии

Н= еагрессивная

Н

0

–

С= лабоагрессивная

сл

5

Слабое поверхностное разрушение

С= реднеагрессивная

ср

5-20

Повреждение углов или волосные трещины

С= ильноагрессивная

си

Более 20

Ярко выраженное разрушение материала (сильное растреск= ивание)

    На= иболее подвержены образованию трещин и менее долговечны конструкции в климатических условиях с низкими температурами – в районах Сибири, Дальнего Востока, БАМа= и других. В районах с вечной мерзлотой, сейсмическими явлениями, оползнями и наледями железобетонные конструкции должны быть созданы с повышенной морозостойкостью [10].

= 4.2. Жидкие среды. Агрессивнос= ть вод

    На= иболее опасны для бетона и железобетона жидкие среды, постоянно или периодически действующие на конструкции и вызывающие коррозию.

    Степень агрессивности воды – среды для бетона – характеризуется следующими показателями:

кислотностью (концентрацией ионов Н^{+,
т.е.^–рН);}

жесткостью (бикарбонатная щелочность); =

содержанием углекислоты агрессивной;

составом сульфатов, хлоридов, ионов магния и общим содержанием солей.

   = По классификации, предложенной В.М. Москвиным, коррозию бетона разделяют (при воздействии на него водных растворов) на три вида (см. п. 3.3.3).

    Агрессивность воды по отношению к бетону зависит, кроме ее состава, также от скорости обмена (фильтрации), характеристики грунта у сооружения, плотности бетона, условий службы конструкции и пр. При рассмотрении коррозионного процесса бетона различают 4 вида влияния обмена воды:

I – влияние весьма слабое, обусловленное наличием плохо фильтрующихся грунтов или устройством специальной опалу= бки (рис. 3.2);

II – слабое, происходящее при наличии песчан= ого фильтрующего грунта без выноса продуктов разрушения бетона;

III – сильное, характерное для открытых водоемов, сопровождается выносом продуктов разрушения бетонов;

IV – весьма сильное, имеющее место при одностороннем напоре воды.

= 4.3. Газовая коррозия бетона и железобетона

  &nb= sp; Газовая коррозия бетона встречается довольно часто и не менее опасна, чем коррозия в агресси= вных жидких средах. Так, бетонная облицовка новых железнодорожных тоннелей быстро разрушается под воздействием дымовых газов, содержащих СO2, SO2 и другие га= зы особенно во влажной среде. Если процессы разрушения железобетонных конструк= ций в жидких агрессивных средах определяются скоростью коррозии самого бетона коррозия арматуры проявляется только после разрушения защитного слоя бетона [10, 18], то в газовоздушной среде процессы коррозии арматуры, как правило, определяют скорость развития коррозии конструкции. В воздушно-сухих условиях действие газов на бетон обычно бывает незначительным. Необходимые условия агрессивного действия кислых газов на бетон – повышенная влажность атмосфер= ы и соответствующая равновесная влажность бетона, а также образование конденсат= а на поверхности или в толще бетона. Нижняя граница относительной влажности, при которой взаимодействие кислых газов с бетоном практически не протекает, соответствует 40–45 %.

    Ме= ханизм действия на бетон SO₂и других кислых дымовых газов состоит в первоначальной нейтрализации гидроксида кальция проникающими через поры бет= она газами. В зависимости от типа газа образуются нерастворимые (CaCO_{3,СаSO₄ · 2H₂O,) или растворимые продукты Са(NO3})₂ и другие. Затем газы вступают во взаимодействие с гидросиликатами и другими гидратными новообразованиями. Бетон на пуццолановом цементе более стойки, ч= ем обычные [18].

    Содержание в воздухе частиц пыли, аэрозолей влияет на коррозию материалов, способствуя их адсорбции в виде тонких поверхностных пленок с дальнейшим химическим взаимодействием.

= 4.4. Воздействие органических веществ на бетон<= /span>

    Эт= ой проблеме посвящено [2, 49] очень мало работ. Краткие сведения о воздействии= на бетон и железобетон отдельных органических веществ приведены в работах Ф.М.= Ли и А.В. Чуйко. По мнению Ф.М. Ли, минеральные масла (нефть), горючие масла и нефтяные дистилляты, как правило, не оказывают заметного влияния на затвердевший бетон, поскольку их компоненты не могут химически взаимодействовать с составными частями цементного камня. Легкие минеральные масла свободно проникают в бетон. Растительные и животные масла, содержащие свободные органические кислоты, вредны для бетона [23].
    Содержание кислот зависит от процессов окисления жиров и масел. Глицериды и другие сложные эфиры жиров гидролизуются при контакте с цементным камнем, распадаясь на спирты и кислотные компоненты, с Са(ОН)₂ они образ= уют соответствующие соли.

    Агрессивность растительных и животных жиров во многом определяется их вязкостью, характеризующей степень проникновения в бетон, окисляемостью, от которой зависит содержание органических кислот.

    Гл= ицерин также взаимодействует с известью, хотя и медленно.

    Ма= сла типа кокосового, льняного, лярдового, оливкового, пальмового, репейного, тунгового, хлопкового и рыбий жир при постоянном контакте с бетоном, по дан= ным Ф.М. Ли, являются агрессивными.

    Считаются агрессивными фенол, креозол и другие кислотные органические соединения, а также ацетат аммония.

    Из= меняя поверхностное натяжение, многие органические вещества могут снижать прочнос= ть бетона, поэтому агрессивными можно считать маловязкие органические вещества, способные легко проникать в поры бетона и взаимодействовать с составными частями бетона.

= 4.5. Коррозионная стойкость ар= матуры в бетоне

    Грунтовые минерализованные воды агрессивны как по отношению к бетону, так и= к арматуре. Обычно железобетонные конструкции выходят из строя быстрее чем бе= тон, вследствие коррозии и арматуры, и бетона [2, 3, 9, 18, 23, 24, 42, 43].

    Ко= ррозия арматуры в бетоне развивается в случае, если в защитном слое имеются трещин= ы, через которые проникает О₂, СО₂, Н₂О, или = по порам и капиллярам проникает агрессивный раствор.

    До= 50-х гг. отечественная промышленность не выпускала сталь специально для арматуры= . В качестве арматуры применяли сталь общего назначения марок Ст. 3 и Ст. 0, а = для напрягаемой арматуры использовали пружинную, канатную, семафорную проволоку= , а также упроченную вытяжкой или сплющиванием стержневую арматуру из сталей Ст= . 3 и Ст. 5 [18]. Отсутствие нормативных требований к коррозионной стойкости арматурных сталей по-видимому было связано с расчётом на защиту стали от коррозии слоем бетона. Однако длительный опыт эксплуатации железобетонных изделий, зданий, сооружений показал, что одной из причин их преждевременного разрушения является коррозия стальной арматуры, вызываемая коррозией самого бетона [18].

    В настоящее время при изготовлении ненапряженных железобетонных конструкций д= ля армирования применяют, главным образом, обычную углеродистую сталь (пластич= ную или низколегированную). Для предварительно напряженных конструкций использу= ют высокопрочную сталь.

    Арматурные стали по степени опасности коррозионного повреждения в различных средах подразделяются на три группы [23] (табл. 3.6).

    Установлено, что коррозия напряжённого металла может протекать интенсивнее,= чем ненапряжённого. При этом влияние напряжений ниже предела текучести на корро= зию стали незначительно, так как при этом электрохимическое состояние поверхнос= ти не изменяется (смещение потенциала составляет 2–3 мВ). Действие напряжений = на уровне предела текучести и выше, приводящее к разрушению естественных оксид= ных защитных плёнок, снижает электродный потенциал арматуры и устойчивость её к коррозии.

    Для армирования предварительно напряжённых конструкций, эксплуатируемых в агрессивных средах, предпочтительнее предусматривать арматурные стали II гр= уппы (табл. 4.2).

    Поскольку главной защитой арматуры от коррозии остаётся бетон, предъявляются жёсткие требования к выбору вида и марки цементов (по водонепроницаемости, морозостойкости, стойкости к газообразным и жидким средам), к качеству заполнителей [23], воды (ГОСТ 23732-79), к толщине защитного слоя бетона, е= го трещиностойкости.

    При применении высокопрочных сталей для напряжённых конструкций в определенных условиях (большие растягивающие напряжения и действие агрессивных сред) возникают повреждения в виде коррозии под напряжением (КРН – коррозионное растрескивание под напряжением) с образованием трещин. Особенно это относит= ся к термически упроченной стали (закалка и низкий отпуск) классов АТ-IV и АТ-VI, что связано с пониженной пластичностью и неоднородностью структуры.

6. Cтойкость и деструк= ция органических материалов. Процессы старения полимеров. Физико-химическая стойкость б= итумов

= 6.1. Общая характеристика и применение=

Из органических материалов в транспортном строительстве наиболее широко применяются полимерные материалы, битумы и древесина.

Они используются в качестве:

конструкционных материалов, например: древес= ина, полимербетоны, бетонополимеры;

пленкообразующих материалов при защите от коррозии, при изоляции конструкций и сооружений от соприкосновения с агрессивной средой, например: лаками, красками, эмалями, грунтовкой; <= o:p>

гидроизоляционных материалов, например: биту= м, изол, гидроизол;

клеев и герметизирующих составов;

гуммирующих и резино-технических изделий;

композиционных материалов.

= 6.2. Полимеры

&nb= sp; Полимеры – это высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из большого числа одинаковых повторяющ= ихся элементарных звеньев, соединенных ковалентными связями. Они имеют высокую молекулярную массу (от нескольких тысяч до многих миллионов).

Например, полиэтилен имеет состав (-СН₂– СН₂-)_n=, где -СН₂– СН₂- элементарное звено полимера; n – степ= ень полимеризации, т.е. число элементарных звеньев, соединенных между собой ковалентными связями в макромолекулу полимера. Название полимера образовано= из названия мономера и приставки “поли”:

Молекулярная масса (М) полимера: М =3D n m, где m – молекулярная масса элементарного звена.

= 6.3. Классификация полимеров

Существую различные типы классификации полимеров:

&nb= sp; 1. по происхождению:

&nb= sp; 2. По природе: неорганические, органические, элементорганические.

&nb= sp; 3. По составу макромолекул: карбоцепные (гомоцепные) – только из атомов углерода С; гетероцепные – содержат атомы С, О, N, S; элементорганические – содержат атомы С, Si, O, P.

&nb= sp; 4. По методу получения: полимеризационные, поликонденсационые, сополимеризационные.

&nb= sp; 5. По форме молекул: линейные, разветвленные, сетчатые. <= /p>

&nb= sp; 6. По структуре: регулярные, нерегулярные.

&nb= sp; 7. По внутренней структуре: аморфные, стеклообразные, кристаллические.

&nb= sp; 8.По свойствам: термопластичные, термореактивные.

= 6.4. Методы получения полимеро= в

По= лимеры получают методами полимеризации, сополимеризации и поликонденсации. Многие свойства полимеров зависят от способа и условий получения.

&nb= sp; полимеризация – это реакция образования полимера путём последовательного соединения молекул низкомолекулярного вещества – мономера – по месту разрыва кратных связей (б= ез образования побочных продуктов).

&nb= sp; Мономеры – соединения с кратными связями >С =3D С<, -С ? С-, >С =3D N-, -С ? = N, либо соединения с циклическими группировками, способными раскрываться:

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие цикла= с образованием химических связей между звеньями, группами. Так возникают макромолекулы:

&nb= sp; = &nb= sp; – полиэтилен;

&nb= sp; = &nb= sp; – поливинилхлорид;

&nb= sp; = &nb= sp; – полистирол;

&nb= sp; = &nb= sp; – полинитрил;

&nb= sp; = &nb= sp; – полиэтиленоксид;

&nb= sp; = – полиметилметакрилат.

Полимеризация – самопроизвольный процесс – <0, <0, так как разрыв двойных связей или циклов ведет к уменьшению энергии. Но без катализатора (инициатора) реакция идёт медленно.=

Полимеризация может протекать по ступенчатому или цепному механизму. Различ= ают также радикальный и ионный механизм полимеризации.

Пр= и радикальной полимеризации процесс инициируют свободные радикалы. Стадии полимеризации, например, хлорвинила:

зарождение цепи, т.е. образование активных центров или свободных радикалов; инициатор – пероксид бензоила разлага= ется на два радикала:

· ;
(т.е. 2R· ; где R<= /span>·<= /span> – свободный радикал С_6Н₅СОО·<= /span> );

рост цепи: R· + СН₂ =3D СНС= l ® RСН₂ – СНСl·

RСН₂ – СНСl· +СН₂=3D СНСl®<= /span> RСН₂ – СНСl – СН2 – СНСl*;<= /span>

обрыв (перенос) цепи, разветвление цепи или рекомбинация.

Об= рыву цепи могут способствовать вещества – ингибиторы.

Ме= тод полимеризации используют при производстве полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида и др.

Пр= и ионной полимеризации также идёт стадия образования активных центров, роста и обрыва цепи, но роль активных центров играют катионы К⁺ и анионы= А^-. Поэтому различают катионную и анионную полимеризацию.

= Инициаторы катионной полимеризации – электроноакцепторные соединения, например, протонные кислоты Н2SO₄, HCl, неорганические апротонные кислоты SnCl₄, ТiCI₄, = AlCl₃, металлорганические соединения Al(С₂Н₅)₃ и другие.

Инициаторы анионной полимеризации – электродонорные вещества и соединения, например, щело= чные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и другие. Часто одновременно используют несколько инициаторов.

Ро= ст цепи идёт по уравнению реакции:

М + М® М – катионная полимеризация или М + М ® М – анионная полимеризация.

Ме= тод используют в производстве полиизобутилена [-CH₂ – C(CH_{3)₂
-]_n,полиамидов, синтетического каучука, бутадиена и =
др.}

Полимеризацию проводят в массе, в растворе, в эмульсии, суспензии, в газовой фазе, с ее помощью получают до 75 % полимеров.

Ес= ли в полимеризации участвуют два или несколько мономеров разного строения, то конечный продукт называется сополимером, а сам процесс сополимери= зацией. Путём сочетания мономеров разной природы в различных соотношениях получают сополимеры с широким диапазоном свойств. Например, сополимеризацией дивинил= а и стирола получают дивинилстирольный каучук (СКС):…[-CH₂ – CH =3D =
=3D CH – CH₂ –CH₂ –CH (C₆H₅)-]<= sub>n ….., а сополимеризацией дивинила с акрилонитрилом – дивинил – нитрильный (С= КН): [-CH₂ – CH =3DCH – CH₂ –CH₂ –CH (CN)-]n.

Ка= учук СКС обладает высокой механической прочностью, а СКН – большой устойчивостью= к действию углеводородов (бензина, нефтяных масел).

На практике широко используются сополимеры линейные, привитые и блоксополимеры (рис. 5.1).

Линейные молекулы мог= ут содержать замещающие группы (х) в звеньях молекул, например в полиэтилене: = где Х =3D – Сl, – F, – CH₃, – COOH, -C? N и другие.

Рис. 6.1. Классификация полимеров

Поликонденсация – это реакция синтеза полимера из соединений с несколькими функциональными группами, которая сопровождается образованием низкомолекулярных соединений (НСl, H₂O, NH₃, CH₂O).

Бифункциональная поликонденсация называется линейной. Например:<= /span>

2NH₂- (CH₂)₅ – COOH ®<= /span> NH₂ – (CH_{2)₅
– CO – NH-(CH₂)₅ – COOH + H₂O}

Ко= нечный продукт аминокапроновая кислота.

Ко= нечный продукт [ – CO – N= H- (CH₂)₅ –] _{n –
поли –}e – капроа= мид (капрон).

Поликонденсация соединений с тремя и более функциональными группами называется трехмерной. Она идёт постадийно. Примером может служить взаимодействие мочевины с формальдегидом.

NH₂– CO – NH_{2 +}СH_2O®<= /span> NH₂– CO – NH– CH₂OH;

NH₂– CO – NH – CH₂₌OH+ СH_2O®<= /span> HO – CH₂– NH– CO – NH– CH₂OH;

2HO – CH₂– NH– CO – NH–= CH₂OH®<= /span> H₂O + HOCH₂– NH– CO – NH–CH₂O -CH₂– NH– CO –= NH– CH₂OH.

    Таким образом, на первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры: = [<= /span> – CH₂ – NH – CO – = NH– CH₂ –О-] _n.

    На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая конденсация олигомера с выделением СH₂O, возникает сетчатая структура:<= /o:p>

    Та= кой полимер невозможно привести в исходное состояние, так как он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

    Поликонденсацией получают: полиамиды (капрон, нейлон [<= /span> – NH – (CH₂)₆₌ – NH– CO – (CH₄)₂ –СО-] _n), полиэфиры (полиэтилентерефталат <= /span>[<= /span> –(ОС) – C₆H_{4<=
/sub>
– (CO) – ОCH₂ – СH₂ –}] _n), полиуретаны [<= /span> –ОROCONHR¹– NH – C= O–]<= /span> _n, полисилоксаны <= /span>[<= /span> –SiR₂– O–]<= /span> _n, фенолоформальде= гидные смолы

,

мочевиноформальдегидн= ые смолы и другие.

    Поликонденсацию проводят в растворе, в расплаве или на межфазной границе.

    Ме= тодом поликонденсации получают около 25 % от выпускаемых полимеров.

    Образование сетчатых структур из реакционно-способных олигомеров – важный процесс в лакокрасочной технологии.

= 6.5. Строение и свойства полим= еров

    Физико-химические и химические свойства полимеров зависят:

от их химического состава;

молекулярного строения;
надмолекулярной структуры,

межмолекулярных взаимодействий; <= /span>

способа получения;

условий среды.

    Гл= авная особенность углерода как родоначальника органических соединений состоит в способности образовывать цепочки из атомов углерода:

&nb= sp;            =           |      |    |             &nb= sp;            =             &nb= sp; |     |     |     |      |

лин= ейные (- С - С - С -), разветвлённые (- С - С - С - С - С -),

&nb= sp;             |     <= span style=3D'font-size:13.5pt;font-family:Arial'>|       |             &nb= sp;            =             &nb= sp;          |  &nbs= p; |     |      |   &nb= sp; |

&nb= sp;            =             &nb= sp;            =             &nb= sp;            =            – С –    – С –

пространственные (сет= чатые) и циклические. Они могут быть гомоцепные (карбоцепные – цепи только из атом= ов С), гетероцепные (в главной цепи содержат О-полиэфиры, N-полиамиды т.д.) и элементорганические (например, кремнийорганические и другие соединения).

R     = ;       R             &nb= sp;       R

R     = ;       R             &nb= sp;       R

    В зависимости от числа атомов углерода и их взаимного расположения изменяются свойства вещества. Так, увеличение числа атомов углерода в однотипных соединениях снижает летучесть.

    В зависимости от размещения элементарных звеньев или заместителей линейные макромолекулы полимеров могут быть регулярные и нерегулярные.=

    Пр= имер: натуральный каучук содержит регулярно расположенные изопреновые звенья (“головой к хвосту”) и стереорегулярные, т.е. с правильным повторением в пространстве расположения атомов, что отражается на тепловых и механических свойствах.

    Существуют три типа линейной структуры макромолекул:

    Атактические

   &nb= sp;            =

    Синдиотактические

   &nb= sp;            =

    Изотактические

   &nb= sp;            =

   &nb= sp; Форма молекул влияет на их свойства. Линейные и разветвлённые молекулы из-за способности атомов и групп атомов вращаться вокруг одинарных связей постоян= но меняют пространственную форму или конформацию структур. Это обеспечивает гибкость молекул, способность изгибаться, скручиваться, распрямляться, поэт= ому для линейных и разветвлённых полимеров характерно высокоэластичное состояни= е. Они способны к обратимой деформации под действием относительно небольших си= л.

    Например, резина – упругая, мягкая. Лаки и краски растворяются в различных растворителях, образуя вязкие растворы, при этом резина набухает. Важное свойство полимеров с линейной и разветвлённой структурой – термопластичност= ь, т.е. способность размягчаться при нагревании и затвердевать без химического превращения при охлаждении.

    При разветвлении эти свойства ослабевают. При образовании сетчатых структур термопластичность теряется. Сетчатые полимеры нерастворимы, они ограничено набухают в органических растворителях, характеризуются большей твёрдостью, хрупкостью, потерей термопластичности, высокой химической стойкостью

= 6.6. Физические и механические свойства полимеров

    По= лимеры имеют малую плотность (от 920 у полиэтилена до 1700, реже 2300 кг/м^{3
у политетрафторэтлена) и высокие механические свойства.}<= /p>
    Пр= едел прочности полимеров при растяжении колеблется от 10 до 60 мПа и выше, а при сжатии предел прочности составляет от 20 до 180–200 мПа. Отдельные полимеры= и материалы на их основе обладают прочностью, которая превышает прочность дер= ева, камня, керамики, некоторых металлов и сплавов.

= 6.7. Гидроизоляционные свойств= а

    Ряд полимеров обладает высокими гидро- и пароизоляционными свойствами. Водопоглощение их колеблется в пределах от десятых до сотых долей процента.= Это позволяет применять их в антикоррозионной технике.

    По= лимеры обладают высокими адгезионными, герметизирующими, звукоизолирующими и други= ми полезными технологическими свойствами, благодаря которым они нашли широкое применение в строительстве.

= 6.8. Физико-химические свойства полимерных материалов

    Фи= зико-химические свойства полимеров определяются их внутренний структурой.=

6.8.1. Кристаллическое состояние полимеров

    В зависимости от строения и метода получения полимеры находятся в аморфном, кристаллическом или аморфно-кристаллическом состоянии. Большинство полимеров обычно имеет аморфное состояние. Кристаллической структурой обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстоян= ие, т.е. так, что между ними возникнут эффективные межмолекулярные взаимодейств= ия, и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации протекает в несколько стадий.

    На первой – возникают пачки, ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты. Фибриллы – это агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты – это игольчатые образования, радиально расходящиеся от одного центра.

    Из фибрилл и сферолитов образуются единичные кристаллы.

    Кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов, между которыми находятся учас= тки с неупорядоченной (аморфной) структурой. Поэтому такие полимеры характеризу= ются определенной степенью кристалличности. Например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80 %. Наиболее выражена способность к образован= ию кристаллов у полиолефинов, полиамидов, полиэфиров.

    Св= ойства кристаллических и аморфных полимеров различаются.

    Аморфные полимеры (рис. 6.2) характеризуются областью постепенного перехода из твёрдого состо= яния в жидкое, а кристаллические – имеют определенную температуру плавления.

    Ам= орфные полимеры могут находиться в следующем состоянии:

стеклообразном;

высокоэластичном;

вязкотекучем.

    При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (обл. I), в которой полимер ведёт себя как упругое тело (где отсутствует движение как в= сей молекулы, так и отдельных звеньев, а имеются только колебания атомов около положения равновесия).

    При повышении температуры полимер переходит в высокоэластичное состояние, где вещество способно к значительно обратимым деформациям (вследствие подвижнос= ти звеньев и гибкости макромолекул). Перемещение звеньев не мгновенно, поэтому деформации имеют релаксационную природу, то есть характеризуются временем установления равновесия (высокоэластичные состояния от Тстеклов= ания до Т текучести – обл II).

Рис. 6.2. Различные состояния аморфных полимеров<= span style=3D'font-size:18.0pt;font-family:Arial'>

    Ес= ли интервал Тст – Тт широк и захватывает обычные температуры, такие полимеры называют эластиками или эластомерами, каучуками.

    По= лимеры с узким интервалом Тст – Тт, смещенным в области повышенных температур, называют пластиками (пластомерами), они при обычных температурах находятся в стеклообразном состоянии.

    При температуре выше Т текуч. (обл. III) полимер переходит в вязкотекучее состояние. Повышение температуры выше Тр ведёт к деструкции, разрушению полимера. Вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжения сдвига течет как вязкая жидкость, причём деформация полимера является необратимой.=

    Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью как звеньев, так и всей молекулы (при течении полимеров макромолекулы распрямляются, сближаются, полимер становится жестким, начинается механическое стеклование).

    В вязкотекучее состояние полимер можно перевести добавлением растворителей или пластификаторов – при изготовлении лаков, красок и других изделий.

    Ва= жными свойствами полимерных материалов (ПМ) являются высокая коррозионная стойкос= ть и водонепроницаемость, что позволяет широко применять их в антикоррозионной технике. Однако миф о “вечности” полимеров оказался несколько преувеличенны= м. ПМ не являются универсальными по устойчивости к воздействию любых сред. Сте= пень коррозионной стойкости ПМ зависит прежде всего от свойств самого полимера, а также от химического состава и условий ее воздействия агрессивной среды.

    При коррозии полимерных материалов могут изменяться структура, молекулярная мас= са, химический состав, а также силы взаимодействия отдельных макромолекул.=

    Воздействие агрессивной среды на ПМ может проявляться в изменении их структ= уры и свойств либо без нарушения целостности материала, т.е. без его разрушения, либо сопровождаться разрушением.

    Теоретические представления о коррозии полимерных материалов заметно отстаю= т от теории упругой, пластической и высокопластической деформаций, так как корро= зия является процессом неравновесным и в большинстве случаев нестационарным.

    В последние годы усилилось внимание исследователей к проблеме долговечности полимеров, был получен ряд интересных научных и практических результатов.

    Ко= ррозия полимеров является результатом преодоления сил взаимодействия между атомами= или молекулами, которое происходит под влиянием различных окислительных агентов, термических, радиационных, механических взаимодействий и других энергетичес= ких факторов, а также при химическом взаимодействии с различными агрессивными средами. В результате в полимере происходят различные деструктивные процесс= ы.

    При внешних воздействиях кислорода, теплоты, влаги воздуха, световых лучей поли= мер подвергается одновременно нескольким видам воздействий. В связи с этим при коррозии полимера протекают одновременно различные процессы. При анализе коррозионного поведения полимеров следует выбрать доминирующие.

= 6.9. Химические свойства полим= еров

    Они зависят от состава, молекулярной массы и структуры макромолекул. Полимерам свойственны реакции структурирования и деструкции.

6.9.1. структурирование=

структурирование поли= меров – "сшивание" молекул, т.е. образование поперечных химических связ= ей между макромолекулами.

    Пр= имеры.

1. Вулканизация каучу= ка добавлением серы при нагревании.

2.

    При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (обл. I), в которой полимер ведёт себя как упругое тело (где отсутствует движение как в= сей молекулы, так и отдельных звеньев, а имеются только колебания атомов около положения равновесия).

    В результате взаимодействия каучука с серой (0,5–5 %) мягкий, липкий каучук превращается в эластичную, упругую резину или в твёрдый эбонит (20 % серы и более) с пространственной сетчатой структурой.

    Взаимодействие молекул друг с другом или с низкомолекулярными веществами за счёт функциональных групп (при отверждении термореактивных смол, галогенировании полиолефинов, гидролизе полиакрилов).

6.9.2. Деструкция полимеров

    Деструкция (о= т лат. destructio – разрушение) – общее название процессов, протекающих с разрывом= химических связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или молекулярной массы полимера, следовательно, к изменению свойств полимера [3= 0].

    В зависимости от места разрыва связи различают деструкцию в основной и боковых цепях полимеров.

    Деструкцию принято классифицировать по внешним, вызывающим её, факторам (рис. 6.3).=

Рис. 6.3. Деструкция полимеров
    Ра= зличают деструкцию термическую, фотохимическую, окислительную, радиационную, механическую и др. Часто причиной деструкции полимеров является одновременн= ое действие нескольких факторов. Например, тепло и кислород приводят к термоокислительной деструкции. Нередко деструкцией называют всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внешних факторов.

    Деструкция – одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает следующие основные стадии:<= /span>

&nb= sp;   – инициирование, т.е. образование активных центров;

&nb= sp;   – продолжение или развитие цепи (совокупность реакций с участием активных центров, приводящих к изменению химической структуры и физических свойств полимеров);

&nb= sp;   – обрыв цепи (процессы дезактивации активных центров).
  &nb= sp; Термическая деструкция происходит под действием высоких температур (230–430 °<= /span> С) в отсутствии кислорода. Пр= оцесс в большинстве случаев протекает по радикально – цепному механизму. Основные стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термического распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:

&n= bsp;            = ;            &n= bsp;            = ;            &n= bsp;    ·      = ;   ·

~СН= ₂ – СН_{2 –}СН_{2 –}СН₂~ ®<= /span> ~ СН_{2 –}СН_{2 +
СН_{2 –}СН₂~.}

Развитие цепи включает изомеризацию радикалов:

&n= bsp;            = ;            &n= bsp;            = ;     ·      = ; ·

~СН= ₂ – СН_{2 –}СН_{2 –}СН₂~ ®<= /span> ~ СН_{2 –}СН_{2 –
СН_{2 –}СН₃,}

отщепление молекул мономера:

&n= bsp;            = ;          ·      = ;            ·

~СН= ₂ – СН_{2 –}СН_{2 –}СН₂~ ®<= /span> ~ СН_{2 –}СН_{2 +
СН₂=3D СН₂}

или высших олефинов:<= o:p>

&n= bsp;            = ; ·      = ;             ·

~ С= Н_2
–СН₂ – СН_–СН₃_®<=
/span>~ СН₂+ СН_{2 =3D
СН₂ _–СН₃}

передачу цепи на сосе= дние макромолекулы:

+ R – Н ® RН + ,

разрыв макромолекулы:=

&n= bsp;            = ;             ·      = ;            &n= bsp;    ·

~ С= Н_2
–СН₂ – СН_–СН₂~ ®<= /span> СН₂+ СН_{2 =3D
СН₂– СН₂~}

Обрыв цепи происходит= при взаимодействии двух радикалов:

    В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термической деструкции образуется различное количество мономера и продуктов с меньшей молекулярной массой, чем у исходного полимера, а при глубокой деструкции – нередко получается кокс.

    Пр= имер сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные реакции – термодеструкция ПВХ.

    Для придания полимерам стабильности к термической деструкции в них вводят добав= ки противостарителя и стабилизатора. Стабилизаторы не должны изменить физическ= ие свойства полимера и вводятся в количестве не более 2 %.
    Фотохимическая деструкция (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термического или термоокислительного его превращения и (или) примесями.

    При фотолизе, помимо разрыва химических связей, происходит "сшивание", образование двойных связей и свободных радикалов. Процесс характеризуется квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощаемый квант света= ), который для различных полимеров лежит в пределах 10^-4–10^-1<=
/sup>
.

    Радиационная деструкция вызывается жёсткой ионизирующей радиацией (a<= /span> , b , g – излучение), ускоренными электронами и ионами. Под действием излучений высокой энергии происходит возбуждение, то есть переход электронов на более высокий энергетический уровень, и ионизация, связанная с вырыванием электронов. Макромолекулы при = этом теряют устойчивость, облегчается деструкция. Деполимеризация не происходит. Иногда выделяются низкомолекулярные газы (водород, хлор, метан, СО_{2
и др.). Основной процесс – отщепление водорода и небольших боковых групп,
например, СН₃, С₂Н₅.}

    Из= -за высокой концентрации свободных радикалов в относительно небольших участках вещества эта деструкция сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой деструкцией.

    Механическая деструкция (механохимическая) протекает при действии на твёрдые полимеры постоянных (статических) и переменных механических нагрузок, превышающих пределы прочности этих материалов или при перемешивании расплавов и раствор= ов полимеров. Первая стадия этой деструкции – разрыв полимерной цепи под дейст= вием напряжений:

&n= bsp;            = ;            &n= bsp;            = ;            &n= bsp;          ·      = ;    ·

~СН= ₂ – СН_{2 –}СН_{2 –}СН₂_®<=
/span>~ СН_{2 –}СН_{2 +
СН_{2 –}СН₂~.}

    Да= лее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термической деструкции. =

    Де= йствие на полимеры химических веществ приводит к окислительной (О₂) или химической деструкции (О₃, вода, кислоты, щелочи, Сl_{2 и
т.п.). Последнюю подразделяют на озонную, гидролитическую и др.<=
/span>}

    Окислительная (или термоокислительная) деструкция – многостадийная цепная реакц= ия. Основные стадии:

= 1.&n= bsp;    Инициирование (зарождение цепи): RH + O₂_®R· + HO₂_·(где RH – мономерное звено пол= имера, например, ~СН₂ – СН₂~).

= 2.&n= bsp;    Развитие цепи: R· + O_=
2_®<=
/span>RO₂_·<=
/span>. В ряде случаев при температу= ре свыше 200 ⁰С процесс осложняется распадом пероксидного радикала = RO₂_·<=
/span>. Например: =

О – О·             &nb= sp; О

|      = ;             | |<= /span>

~СН₂ – СН₂~ ®<= /span> ~ СН_{2 –}СН_{2 <=
/sub>+}· ОН,

    При умеренных температурах процесс осложняется вторичными реакциями:

ООН             &nb= sp;            =        О·             &nb= sp; ОН             &nb= sp;            ОН

    |             = ;       ·      = ;         |      = ;             |             &nb= sp; О    ·=     |

~СН₂ – СН_{2 –}СН~_®<=
/span>~ СН–С= Н₂ – СН ~ ® С &= nbsp; + СН₂СН

         &n= bsp;            = ;            &n= bsp;            = ;            &n= bsp;            = ;     Н

= 3.&n= bsp;    Разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп – ООН, например:=

RООH + RH ®<= /span> RО· + R· + H₂O R·

где – выход свободных радикалов). Параллельно образуются различные ни= зко- и высокомолекулярные продукты. Радикалы RО· могут разлагаться по схеме:

         &n= bsp;     О·

         &= nbsp;      |      = ;            &n= bsp; ·  &nbs= p;     О

– СН_{2 –}СН–СН₂<= sub>®<= /span>~ СН₂ +  = С – СН ~.

         &n= bsp;            = ;            &n= bsp;            Н

Другой механизм разветвления цепи – окисление альдегидных групп.=

          O=

R – С   + О₂ ®<= /span> R· + СО + НО₂<= sub>·<= /span>.

          Н=

= 4.&n= bsp;    Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, главным образом пероксидных (2RО₂_·_®<=
/span>RООR + О₂) При расп= аде пероксидов RООR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомолекулярные радикалы (НО₂_·<=
/span>, НО· и др.). Скорость термоокислительной деструкции, как правило, выше, чем термической. При одновременном действии света и кислорода происходит фотоокислительная деструкция, при которой зарождение и разветвле= ние цепи являются фотохимическими процессами. Разветвление может протекать вследствие фотолиза гидропероксидов и образования новых хромофорных групп (= например, кетонных, кетоимидных).

    Озоновая деструкция сопровождается окислительными процессами. Вследствие высокой реакционной способности озона протекает в поверхностных слоях полимера, в которых происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию.

    Биологическая деструкция. На целый ряд изделий из полимеров воздействуют микроорганизмы, насекомые, грызуны и разрушают их. Деструкция вызывается ферментами, выделяемыми этими организмами.

    Ча= ще всего причиной биологической деструкции полимеров являются микроорганизмы, главный из которых плесень. Микроорганизмы ухудшают гигиенические свойства изделий, их внешний вид. Пигменты, образуемые микроорганизмами, окрашивают полимеры, даже после удаления культуры на материале остаются следы в виде п= ятен серого, зеленого, черного цвета. Плесень способствует конденсации водяных паров, ухудшает механические и другие свойства материалов. Метаболиты, в том числе энзимы, могут вызвать деструкцию самого полимера, что проявляется в потере блеска или в травлении поверхности. Некоторые виды плесени и бактерий обладают способностью использовать для питания составные части полимеров (пластификаторы, наполнители и другие), ускоряя разрушение изделий. Наприме= р, повинилхлоридные плёнки, пластифицированные дибутилсебацинатом, после воздействия плесеней становятся хрупкими быстрее чем плёнки, не подвергавши= еся поражению плесенями.

    Большинство природных высокомолекулярных соединений или их производных явля= ется источником питания для микроорганизмов. Напротив, большинство подлинно синтетических полимеров не является источником питания микроорганизмов, и р= ост последних невозможен. Сами эти материалы не обладают фунгистатическими (способными задерживать размножение микроорганизмов) и фунгицидными (способ= ными убивать микроорганизмы) свойствами, добавки к ним веществ, “съедобных” для микроорганизмов, могут способствовать их разрушению. Такими добавками могут быть наполнители, пластификаторы. Поэтому проблема устойчивости этих полиме= рных материалов решается как проблема устойчивости наполнителей, пластификаторов= и т.п.

    Химическая деструкция – это взаимодействие полимерных материалов со средой, вызывающее их коррози= ю.

    В отличие от низкомолекулярных органических веществ макромолекулы содержат большое число реакционноспособных групп. Однако отдельные группы равномерно участвуют в реакциях не только внутри данной молекулы, но и в разных молеку= лах.

    При классификации по отношению к химически агрессивным средам полимеры делят на= две группы: гетероцепные (в основной цепи содержатся кислород, азот, сера и др.= ) и карбоцепные, в которых цепи образованы только атомами углерода.<= /span>

    Гетероцепные (полиамиды, тиоколы, силоксаны, полиэфиры) легко разлагаются п= од воздействием горячей воды, кислот, щелочей.

    Карбоцепные полимеры более стойки к агрессивным средам. Их делят на три гру= ппы.

    Среднестойкие полимеры со структурой предельных углеводородов (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен) и др. полимеры со структурой предельных углеводородов с заместителями и элементами структуры; увеличивающими стойкость к агрессивным средам. Такими заместителями являются фтор (политетрафторэтилен), хлор (трифторэтилен), бензольные кольца (полистирол). Эти полимеры стойки к кислотам, слабым окислителям, а фторзамещенные – и к сильным окислителям.

    Полимеры, содержащие элементы структуры, уменьшающие их стойкость к агресси= вным средам (напри= мер, двойные связи, легко взаимодействующие с кислородом, галогенами, кислотами, группы ОН, СН₃СООН и др.).

    Старение полимеров – процесс, при котором под влиянием различных факторов изменяется состав и структура полимерных молекул во времени. В результате старения обычно ухудшаются механические, электрические и оптические свойства полимеров.

    Различают два вида старения полимеров – деструкцию, при которой длинные цеп= очки полимерных молекул расщепляются, и структурирование – образование трёхмерно= го полимера.

    Ст= арение полимеров при высоких температурах в отсутствии кислорода обычно называют термической деструкцией.

    Ст= арение полимеров значительно ускоряется в присутствии кислорода, воздуха, тепла, света, а также под влиянием различных агрессивных жидкостей или газов, например, кислот, щелочей, газообразного хлора. Во всех случаях деструкция может сопровождаться структурированием. При деструкции молекулярная масса обычно уменьшается, а при структурировании – возрастает. Для торможения старения к полимерам добавляют стабилизаторы, антиоксиданты [30].

= 6.10. Битумы

    Битумами назы= вают твердые или смолоподобные смеси высокомолекулярных углеводородов и их азоти= стых, кислородных, сернистых и металлосодержащих производных.
    Би= тумы нерастворимы в воде, полностью или частично растворяются в бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде, ацетоне и других органических растворителях. Плотность битумов – от 0,95 до 1,50 г/см³, они используются для изготовления битумных материалов, битумных лаков, обладающих гидрофобностью, водонепроницаемостью, кислотостойкостью, применяются в гидроизолирующих, атмосферостойких изделиях и покрытиях.

    Это рулонные, кровельные и гидроизоляционные материалы (рубероид, пергамин, изо= л, фольгоизол, гидроизол, стеклоизол); асфальтобетоны и асфальтополимербетоны, приклеивающие и герметизирующие мастики, битумные эмульсии. Особо важное значение имеют битумные материалы при защите от коррозии подземных и подвод= ных сооружений, строительных закладных деталей.

    По происхождению различают природные битумы и искусственные (технические) нефтебитумы и битумы твердых горючих ископаемых.

    Химический состав битумов разнообразен. Состав природных битумов зависит от геологических условий их образования, а нефтяные – от состава исходных нефтепродуктов и способов их переработки.

    Св= ойства битумов зависят от их химического состава и степени полимеризации, содержащ= ихся в них соединений. Чем больше степень их полимеризации, тем большей плотност= ью обладает битум, тем выше его температура размягчения, тем с большим трудом растворяется он в летучих растворителях и тем больше его стойкость против действия агрессивным химическим средам.

    Природные битумы встречаются в виде местных скоплений или пропитывают горные породы (известн= яки, песчаники, глины). Природные битумы – составная часть горючих ископаемых. К= ним относятся естественные производные нефти, образующиеся при нарушении консервации ее залежей в результате химического и биохимического окисления, например, асфальты, кериты, мальты, озокериты и другие.
    Добываются карьерным или шахтным способом из битуминозных песков.

    Битуминозные пески – горючее полезное ископаемое, органическая часть которого представляет природный битум.

    Би= тумы битумных песков подразделяют на несколько типов: мальты – вязкие жидкости, плотностью 0,86–1,03 г/см³; асфальты – твердые, легкоплавкие вещества, плотностью 1,03–1,10 г/см³, температура плавления мень= ше 100 ° С; асфал= ьтиты – твердые вещества, плотностью 1,05–1,2 г/см³, температура плавл= ения от 100 до 300 ° С; кериты – твердые неплавкие вещества, плотностью 1,7–2,0 г/см3.

    Содержание смолисто-асфальтовых веществ в битумах этих типов составляет (%) соответственно: 35-60, 60-75, 75-90 и более 90.

    В битумах битумных песков обнаружено свыше 25 химических элементов. Битум из песков, добытых карьерным или шахтным способом, извлекают горячей флотацией растворами гидроксидов, карбонатов или силикатов щелочных металлов, а также экстракцией органическими растворителями (низкокипящими ароматическими, парафиновыми, нафтеновыми углеводородами, бензином, керосином, спиртами, альдегидами и другими).

    Би= тумы, минеральную часть битумных песков и сами битумные пески используют в качест= ве строительных материалов самостоятельно или в виде различных композиций при строительстве дорог и различных сооружений.

    Нефтебитумы – искусственные, остаточные продукты переработки нефти. Они имеют твердую или вязкую консистенцию. Состоят из углеводородов и гетероатомных соединений.

    В нефтяных битумах содержатся следующие группы веществ, отличающиеся по растворимости;

1.     асфальтены – наиболее высокомолекулярные соединения нефти, которые растворяются в хлороформе, сероуглероде, нерастворимые – в спирте, эфире, ацетоне; <= /p>
2.     асфальтогеновые кислоты – кисл= ые смолистые вещества, растворимые в спирте, хлороформе, плохо растворимые в бензине;

3.     нейтральные смолы, растворимые= в нефтяных маслах, бензоле, эфире, хлороформе, уплотняющиеся при нагревании и кислотной обработке в асфальтены;

4.     нефтяные масла;

5.     карбены – высокомолекулярные вещества, образующиеся при уплотнении асфальтенов в присутствии серы, растворимы в пиридине, и сероуглероде;

6.     карбоиды – вещества, нераствор= имые в органических растворителях. Асфальтены придают битуму твердость и высокую температуру размягчения, смолы – эластичность и вяжущие свойства, а масла – морозостойкость.

    Не= фтяные битумы представляют собой дисперсные системы, в которых дисперсионной средой являются смолы и масла, а дисперсной фазой – асфальтены. В зависимости от степени агрегирования и пептизации нефтяные битумы образуют различные мицеллярные системы: золи, золи – гели и гели.

    Би= тумы нефтяные получают либо отгоном масляных фракций из гудрона (остаточные биту= мы), либо окислением кислородом воздуха гудронов, крекинг – остатков или экстрак= тов от селективной очистки масел и их смесей (окисленные битумы).

    Остаточные битумы – мягкие и легкоплавкие продукты, окисленные – эластичные= и термостабильные. Битумы, полученные окислением крекинг-остатков, содержат карбены и карбоиды, ухудшающие однородность и цементирующие свойства нефтян= ых битумов.

    Битумы твердых горючих ископаемых – это смесь органических веществ, содержащихся в торфе, углях и способных растворяться в низкокипящих слабополярных органических растворителях при температуре кипения последних.

    Содержание битумов в торфе колеблется от 5,6 до 28,5 % , в бурых углях – от= 10 до 20 %, в каменных углях – от 0,5 до 4 %.

    Битумы торфа – порошки или маслянистые твердые вещества желтого, коричневого или черного цвета. Они содержат 65–75 % С, 9–12 % Н, имеют температуру каплепадения – 5= 5–75 ° С, кисло= тное число – 20–60. Органическая масса битумов торфа состоит из восковых (50–80 = %), смоляных кислот, углеводородов и смол. Содержание масел – от 14 до 22 %.

    Содержание восков в битумах бурых углей достигает 70–80 %, в битумах других видов 29–30 %, смол 20–30 % и 70–71 % соответственно.

    Би= тумы бурых углей – твердые смолистые вещества темного цвета.
    Пр= актическую ценность представляет восковая часть битумов торфов и бурых углей, называем= ая горным воском (монтан-воск). Воски не смачиваются с водой, водонепроницаемы, обладают низкой электрической проводимостью, горючи. Они нерастворимы в холодном этаноле, хорошо растворимы в бензоле, бензине, хлороформе. Используются в составе политур, защитных композиций для металлов, дерева, тканей, бумаги, как изолирующий материал и для других целей.

    Искусственные битумы, получаемые при термической переработке нефти, каменного угля и сланцев, обладают примерно теми же свойствами, что и природные битумы.

    Битумные материалы – это материалы на основе природных асфальтов или нефтяных битумов. Они содержат заполнители (песок, щебень, тальк, зола, молотая резина и др.), полимерные модифицирующие добавки (каучуки, полимерные смолы) и специальные добавки – антистатики, пластификаторы, эмульгаторы, разжижители.

    Ши= рокое применение их обусловлено гидрофобностью, высокой радиационной стойкостью, легкостью переработки и доступностью сырья.

    Битумные материалы почти не смачиваются водой и не растворяются в ней, поэтому они непроницаемы для воды и водных растворов.

    Од= нако такие органические растворители, как бензин, бензол, хлороформ, ССl_{4,
сероуглерод, ацетон, спирт, толуол и другие, растворяют битумные материалы.
Твердые битумы с повышенным содержанием высокополимерных соединений
растворяются с большим трудом. Например, продувочные битумы (окисленные
воздухом) менее растворимы, чем битумы остаточные. Природные битумы –
асфальтиты с повышенным содержанием нерастворимых в ССl₄ карбенов
малорастворимы и в других растворителях. Под влиянием света, тепла, кислоро=
да
воздуха битумные материала подвергаются старению.}

    В процессе старения некоторые составные части битумных материалов улетучивают= ся или окисляются, других агрегируются и уплотняются – пластичность битумов уменьшается, а хрупкость увеличивается, третьи – растворяются в воде (увеличивается растворимость). Поэтому в материалах, состоящих из битумных композиций, появляются трещины, что особенно опасно в агрессивных химических средах.

    Вследствие большой сложности и высокой степени полимеризации соединений, входящих в состав битумных материалов, последние обладают относительно высо= кой кислотостойкостью. Однако при продолжительном воздействии концентрированных растворов минеральных кислот битумные материалы разрушаются.

    Мо= жно считать, что битумы и композиции на их основе, изготовленные с применением кислотостойких заполнителей (природных и искусственных), стойки при длитель= ном воздействии Н₂SO₄ при концентрации не более 50 %, НСl= – до 30 %, HNO₃ – до 25 %, CH₃COOH – до 70 %, Н_{3РО₄
– до 80 %.}

    Длительное воздействие концентрированных водных растворов (до 40–50 %) едких щелочей и карбонатов щелочных металлов при обычной и повышенной температурах постепенно вызывает разрушение битумных составов. Даже насыщенные растворы извести, например в бетоне, омыляют битумы. Водные растворы минеральных и органических солей совершенно не действуют на битумы. Они хорошо противосто= ят также и неокисляющим органическим кислотам. Однако сильные окислители разру= шают битумные материалы. В органических растворителях битумные материалы растворяются и, следовательно, нестойки. В антикоррозионной технике применя= ются битумы, дегти или пеки в основном в сочетании с другими материалами, так как они текучи не только при повышенной температуре и давлении, но и под действ= ием механической нагрузки при нормальной температуре (хладотекучесть).<= /o:p>

= 6.11. Деревянные конструкции

    Древесина – в= есьма прочный и стойкий в слабоагрессивных условиях, веками широко используемый, строительный материал. Предел прочности древесины при сжатии вдоль волокон составляет 40–80, при растяжении – 80–100 и при изгибе – 60–150 МПа. Древес= ина хорошо сопротивляется ударным и вибрационным нагрузкам. Большинство сортов древесины имеет небольшую плотность, малый коэффициент линейного расширения= и малую теплопроводность. Строительные конструкции из древесины не требуют температурных швов, обязательных в металлических, бетонных и других конструкциях [3]. Древесина может использоваться самостоятельно и в сочетан= ии с другими материалами будет легко обрабатываться.

    Ос= новные недостатки древесины – горючесть, загниваемость и гигроскопичность, вызываю= щие изменение размеров, формы и свойств древесины, а также анизотропность – неоднородность свойств. Механические свойства древесины ухудшаются при нали= чии дефектов (трещин, сучков и т.п.), с повышением температуры выше 100 = °<= /span> С, а также при увлажнении. Неравномерность усушки древесины в различных направлениях вызывает короблен= ие, сопровождающееся повышением внутренних напряжений и растрескиванием.

    Деревянные конструкции могут служить многие десятки и даже сотни лет. Однако неправильный отбор и неумелое использование древесины, сокращают срок ее службы. В неблагоприятных условиях, при увлажнении, отсутствии надежной вентиляции и просушивания деревянные конструкции разрушаются в течение нескольких лет. Это объясняется не недостатками древесины, а несоблюдением условий эксплуатации, сыростью.

    Деревянные конструкции при определенной температуре и влажности подвергаются гниению в результате разрушения их грибами, а также жуками-точильщиками и другими видами насекомых. При этом изменяются механические свойства и цвет древесины.

    По= вреждение древесины насекомыми называют червоточиной. В зависимости от глубины залега= ния различают червоточину поверхностную, неглубокую и глубокую. Поверхностная червоточина проникает на глубину не более 3 мм, неглубокая – в пиломатериал= ы до 5 мм и в круглые лесоматериалы до 15 мм, а глубокая – в пиломатериалы на глубину более 5 мм и в круглые материалы более 15 мм. Размеры поражения червоточиной определяют числом отверстий на 1 м² лесоматериала [= 3].

    Бо= льшую опасность для деревянных конструкций представляют дереворазрушающие грибы. = Под влиянием поселившихся в древесине грибков вначале изменяется ее цвет. При дальнейшем развитии древесных грибов изменяется структура древесины и насту= пает постепенное ее разрушение.

    В зависимости от способа добывания органических веществ для питания грибы дел= ят на два вида: паразитов и сапрофитов. К паразитам относятся грибы, развивающ= иеся на живых растениях, или, реже, на животных. К сапрофитам – грибы, развивающ= иеся только на мертвой древесине, органических остатках растительного и животного происхождения.

    Гр= ибы развиваются из спор – мельчайших образований, перерастающих в гифы, а затем срастаются, образуя шнуры, грибницу и плодовое тело. Существует около 60 ви= дов дереворазрушающих грибов.

    Дереворазрушающие грибы вызывают гниение древесины. Питательной средой для грибов служит целлюлоза древесины. Грибы выделяют особый фермент – цитазу, который переводит нерастворимую в воде целлюлозу (С₆Н_{10О₅)_n
в растворимое вещество – глюкозу (С₆Н₁₂О₆)=
, по
реакции}=

(С₆Н₁₀О₅)_n += m Н₂О ® n С_=
6Н₁₂О₆.

    В = теле гриба глюкоза окисляется кислородом воздуха, образуя углекислый газ и воду<= /span>

С₆Н₁₂О₆+ 6О₂®<= /span> 6СО₂ + 6Н_2О.

    Наибольшие разрушения в древесине всех пород вызывают домовые грибы. Процесс полного разрушения древесины при условиях, благоприятных для грибов (влажно= сть выше 25 %, температура воздуха 18-20 ° С), может произойти за 1–1,5 года.

    Ст= епень поражения древесины грибами зависит от вида и степени развития гриба.<= /o:p>

    Агрессивное воздействие на деревянные конструкции биологических объектов – дереворазрушающих грибов, насекомых, называют биологической коррозией древесины.

    Древесина хвойных пород, содержащая смолу, обладает большей химической стойкостью, чем лиственные породы. Хвойные породы древесины весьма стойки в разбавленных растворах уксусной, фосфорной, молочной, масляной и плавиковой кислот. Почти без изменения древесина выдерживает длительное воздействие НС= l
(w до 10 %)= и серной (до 5,0 %) кислоты, тогда как концентрированные кислоты легко разруш= ают ее.

    На= именее стойка древесина при воздействии на нее кислородосодержащих кислот (HNO3, конц. H₂SO₄, H₂C₂O₄ = ), а также конц. НСl. Медленно разрушают древесину водные растворы едких щелочей. Разрушительное действие на нее оказывают соли железа, алюминия, цинка. Древесина стойка к действию растворов аммиака, Са(ОН)₂, Ba(OH)2 и растворов нейтральных солей любых концентраций.

    Стойкость деревянных конструкций повышается при нанесении на их поверхность различных лакокрасочных составов или при пропитке древесины антисептиками и синтетическими смолами.

    Пропитанная фенолформальдегидными и другими смолами древесина не впитывает влаги и не набухает, увеличивается её предел прочности и модуль упругости, устойчивость к действию минеральных и органических кислот, а также других химических веществ.

= 6.12. Способы защиты древесины= и изделий из нее от гниения, возгорания и поражения насекомыми

    Ос= новные способы защиты древесины следующие:

= 1.&n= bsp;    Сушка древесины.

= 2.&n= bsp;    Конструктивные меры по предотвращению увлажнения конструкций в процессе эксплуатации.

= 3.&n= bsp;    Пропитка древесины антисептиками и антипиринами (консервирование) [23, 29, 30].

= 4.&n= bsp;    Покрытие лакокрасочными материалами или поверхностная пропитка составами комплексного действия.

    Су= шка древесины может быть естественной и искусственной.

    Основными причинами разрушения деревянных изделий и конструкций из дерева грибковыми заболеваниями и насекомыми в большинстве случаев являются увлажн= ение конструкций, недостаточная вентиляция и образование замкнутых пространств.<= o:p>

    Для предупреждения разрушения древесины принимают ряд конструктивных мер: изоли= руют ее от грунта, камня и бетона, устраивают специальные каналы для проветриван= ия, защищают деревянные конструкции от атмосферных осадков. Конструктивные реше= ния должны обеспечивать возможность периодического осмотра деревянных конструкц= ий и возобновления защитных покрытий.

    Для деревянных конструкций, предназначенных к эксплуатации в химических средах средней и сильной степени агрессивного воздействия необходимо применять древесину хвойных пород (сосна, ель и других), элементы конструкций склеива= ть фенольными, резорциновыми и фенольно-резорциновыми клеями, несущие конструк= ции проектировать из элементов сплошного сечения (клееных, брусчатых) [22]. Одн= ако одними конструктивными мероприятиями нельзя полностью предохранить древесин= у от увлажнения и загнивания.

    Для пропитки древесины используют антисептики двух типов:

водные растворы неорганических веществ, иног= да с добавкой водорастворимых органических соединений;
масла и растворы органических или металлоорганических соединений в органических растворителях [29].

    Для пропитки шпал, свай применяют каменноугольное пропиточное масло (креозот), а также более легкие фракции каменноугольного масла, сланцевое масло, сополим= еры трибутилоловометакрилата с метилметакрилатом.

    Из водорастворимых антисептиков для пропитки деревянных строительных деталей используют водные растворы фторидов щелочных металлов (КНF_2, NaF= ), фторсиликаты (Mg, Zn, Ca и Cu), соединения бора (H₃BO_{3,
Na₂B₄O₇·10H₂O, полибораты натри=
я).
Эти растворы содержат 2-3 компонента, один из которых Na₂Cr_=
2O₇
или K₂Cr₂O₇ – способствует фиксации
антисептика на волокнах древесины, и инсектицид (линдан, дильдрин, фоксим).=}

    Из органических антисептиков применяют бис- (трибутилолово) оксид, N-трифторме= тилтиофталимид (фолпет), нафтенаты Cu и Zn и другие [29, 30].

6.12.1. Способы антисептирования

    Антисептирование может быть двух видов:

непосредственного действия – поверхностной обработкой и последовательной пропиткой в горячих и холодных ваннах, пропиткой под вакуумом или под давлением в автоклавах, обмазкой пастам= и;

последующего действия – диффузионным, сухим,= в предположении, что во время эксплуатации конструкция будет увлажняться= и антисептик начнет действовать.

    Гл= убина пропитки зависит как от способа антисептирования, так и от строения древеси= ны. Материалы и способы для антисептирования определяются назначением конструкц= ий и размером. Все конструкции делятся на две группы:

элементы конструкций открытых сооружений, находящихся в жестких условиях, требуют эффективной защиты: сваи, ростверки, цоколи. Они глубоко пропитываются каменноугольным или сланц= евым маслом под вакуумом;

конструкции, подвергающиеся периодическому увлажнению.

6.12.2. Защита древесины от поражения насекомыми<= /b>

    Ос= новной способ борьбы с насекомыми, разрушающими древесину на складах лесоматериало= в: содержание склада в соответствии с санитарными требованиями, своевременная окорка круглых лесоматериалов и обработка деревянных конструкций ядовитыми веществами – инсектицидами. В качестве инсектицидов применяют водорастворим= ые, масляные и органикорастворимые антисептики. раствор хлорофоса (диметилтрихлороксиэтилфосфоната), хлородан в виде эмульсии, дуст, и другие некоторые газы (хлорпикрин) [23, 29, 30].

6.12.3. Защита деревянных конструкций от возгорания

    Для защиты деревянных конструкций от возгорания строители применяют:=

конструктивные огнезащитные мероприятия по удалению деревянных частей сооружений от источников нагревания; <= /o:p>

покрытия деревянных конструкций штукатуркой, асбестовым картоном;

пропитку химическими веществами – антипир= инами.

    В качестве антипиринов применяют буру, борную кислоту, хлорид аммония, сульфат аммония, фосфаты натрия и аммония, фторид натрия.

    Огнезащитные составы в виде паст или красок, приготовленных из антипирена, связующие вещества и наполнители наносят на поверхность деревянных конструк= ций кистями или путем двукратного опрыскивания поверхности жидким составом.

    Огнезащитное действие одних антипиринов основано на образовании при нагрева= нии на поверхности древесины оплавленных пленок, закрывающих доступ кислорода к древесине; другие при высокой температуре выделяют газы, препятствующие гор= ению древесины.

    Комбинируя огнезащитные составы с антисептиками, можно достигнуть одновреме= нной защиты от гниения и возгорания.

    Препараты НМЛ окрашивают древесину в зеленый цвет и затрудняют ее склеивани= е.

    Масляные антисептики – масла каменноугольные, антраценовые, сланцевые и др.

    Они представляют собой жидкость темно-коричневого цвета с резким запахом и силь= ными антисептическими свойствами. Водой не выщелачиваются, не вызывают коррозии металлов, но окрашивают древесину в темно-бурый цвет. Применяют для глубокой пропитки деревянных элементов, находящихся на открытом воздухе, в земле или воде (шпалы, части мостов, сваи, подводные сооружения и др.).

    Антисептические пасты изготавливают на основе водорастворимых антисептиков, связующего вещества (битума, глины, жидкого стекла и др.) и наполнителя (торфяного порошка). Пасты применяют для защиты деревянных элементов зданий, увлажнение которых происходит в процессе эксплуатации (концы балок, столбов= и др.). Элементы открытых сооружений, обработанные пастой, защищают гидроизоляционным покрытием [23].

7. Проектирование защи= ты транспортных сооружений от коррозии и производство антикоррозионных работ

    7.1. Проектирование защиты от коррозии

    7.= 1.1. Общие положения

    За= щиты от коррозии требуют различные искусственные транспортные сооружения и конструкции:

опоры и пролетные строения мостов;

тоннели (тоннельная обделка, вентиляционные шахты и колодцы);

водопропускные трубы, лотки, каналы, откосы, подпорные стенки;

фундаменты под сооружения и оборудование;

опоры контактной сети и сигнализации; <= /o:p>

кабели связи;

железобетонные шпалы и другие элементы верхн= его слоя пути;

трубопроводы и экипировочные устройства .

    Во= просы обеспечения высокой надежности и долговечности строящихся транспортных сооружений и снижения потерь вследствие коррозии в процессе эксплуатации до= лжны решаться еще на стадии проектирования.

    Различают первичную и вторичную защиты от коррозии.

    Первичная защита осуществляется применением коррозионно-стойких для данной среды материалов, выполнением конструктивных требований и точным соблюдением режима технологических операций по защите, согласно нормативным документам (ГОСТ, СНиП, ТУ, технологические карты и др.).

    Вторичная защита состоит в нанесении на поверхности конструкции металлических, оксидных, лакокрасочных, металлизационно-лакокрасочных и мастичных покрытий; смазок; пленочных, облицовочных и других материалов, а также в применении электрохимических способов.

    Проектирование реконструкции сооружений должно предусматривать анализ коррозионного состояния конструкций и защитных покрытий с учетом вида и сте= пени агрессивности в новых эксплуатационных условиях.

    При строительстве следует применять конструкции с готовыми защитными покрытиями, выполненными в заводских условиях. На заводах-изготовителях покрытия нанося= тся "в потоке", по отработанной технологии. Их стоимость ниже, а каче= ство выше, поскольку не зависит от температурных колебаний, атмосферных осадков и других факторов, влияющих на качество покрытий, получаемых в условиях строительно-монтажных площадок. Кроме того, незащищенный металл корродирует= при транспортировке и хранении, потери за счет коррозии возникают до сдачи конструкций в эксплуатацию.

    За= щита железобетонных конструкций должна достигаться путем максимального использов= ания возможностей самого бетона предохранять стальную арматуру от коррозии. С эт= ой целью необходимо применять бетоны повышенной плотности и водопроницаемости, коррозионной стойкости, сульфатостойкости, морозостойкости и прочности, использовать интенсивные технологии изготовления бетонов.=

    В = случае недостаточной эффективности указанных мер должна быть предусмотрена защита поверхности конструкции:

лакокрасочными покрытиями;

оклеечной изоляцией из листовых и пленочных материалов;

облицовкой, футеровкой или применением издел= ий из керамики, природного камня; шлакоситалла, каменного литья;

штукатурными покрытиями на основе цементных и полимерных вяжущих веществ, жидкого стекла и битума;

уплотняющей пропиткой химически стойкими материалами.

    Ме= ры защиты железобетонных конструкций следует проектировать с учетом вида и осо= бенностей защищаемых конструкций, технологии их изготовления, возведения и условий эксплуатации.

    Для снижения степени агрессивного воздействия среды на строительные конструкции= при проектировании необходимо предусматривать разработку генерального плана пре= дприятия, объемно-планировочных и конструктивных решений с учетом розы ветров и направленности потока грунтовых вод; максимально безопасное технологическое оборудование.

    При проектировании строительных конструкций должны быть предусмотрены такие фор= мы сечения элементов конструкций, при которых исключается или уменьшается возможность застоя агрессивных газов, а также скопление жидкостей и пыли на= их поверхности [23].

= 7.2. способы защиты пролетных строений

    Основными способами защиты от коррозии пролетных строений мостов, как при проектировании, так при монтаже и ремонте являются следующие технологические приемы:

совершенствование конструкций, устранение ме= ст и условий для коррозии и возникновения концентраторов напряжений; <= /o:p>

устранение “мешков”, пазух, зазоров, где скапливаются влага, грязь;

уменьшение шага заклепок; =

предупреждение трещин – выколов в горизонтал= ьных полках верхних поясных уголков продольных балок (укладкой на них горизонтальных листов усиления толщиной 10–14 мм); <= /li>
замена первого ряда заклепок высокопрочными болтами;

использование сталей повышенной коррозийной стойкости.

    За рубежом мосты строят из набора сталей двух или более марок: более напряженн= ые элементы изготавливают из низколегированных сталей повышенной прочности, а менее напряженные – из углеродистой стали (что позволяет сохранить постоянн= ое сечение балок по всей длине).

    1. Содержание не менее 0,20–0,30 % меди, повышает стойкость стали против атмосферной коррозии. За рубежом применяют атмосферостойкие стали (марок ко= ртен А, кортен В), без окрашивания. Разработан ряд марок отечественных сталей: 15Х2СФР, 15ХГ2СМФР, 15ХСНД, 10ХСНД, которые соответствуют стали кортен А, 12ХГФД – соответствует стали кортен В.

    2. Металлизация металлических мостов и металлизация с последующей окраской – в Англии, Бельгии, Индии, Канаде, США, Португалии, Югославии.

    3. Обычно окраску мостов производят путем нанесения одного или двух слоев грунтовки и двух слоев защитного покрытия.

    На= новые пролетные строения во многих странах первый слой грунтовки наносят на завод= е, а второй – на месте монтажа после сборки. Для грунтования поверхности металлических пролетных строений мостов используют преимущественно 1-2 слоя свинцового сурика на натуральной олифе, реже – цинкового крона, железного с= урика, смесь его со свинцовым суриком, силикохромата свинца и др.

    В последнее время широкое распространение получили краски, пигментированные цинковой пылью или смесью цинковой пыли с алюминиевой пудрой. В качестве связующих для таких красок применяют органические (полистирол, цикло- и хлоркаучук, виниловые сополимеры, эпоксидные, эпоксидно-эфирные и др.) и неорганические (водные растворы силикатов Li, Na, K и Zn, фосфаты, титанаты) пленкообразующие материалы. Лучшие результаты за рубежом получили при испол= ьзовании в качестве пленкообразующих хлоркаучука и эпоксидов, а также силикатно-цинк= овых красок, содержащих в своем составе жидкое стекло.

    Де= йствие таких покрытий, изготовленных как на органических, так и неорганических связующих, носит характер протекторной защиты и защиты вследствие уплотнения продуктами коррозии цинка.

    В качестве защитных красок применяют и масляные краски со свинцовыми и цинков= ыми белилами, реже – с титановыми [2, 6, 10, 19].

    Во многих странах используются краски, пигментированные алюминиевой пудрой и железным суриком, в некоторых государствах были получены краски на основе битумов с добавкой и без добавления гашеной извести и портландцемента.=

    Атмосферостойкость и срок службы лакокрасочных покрытий, содержащих алюмини= евую пудру, значительно возрастают при введении в их состав железной слюдки, представляющей собой минерал кристаллической структуры с высоким содержанием (92–98 %) Fe₂O₃ (до 12-20 против 5–8 лет без них).

    Полимерные лакокрасочные материалы постепенно вытесняют масляные краски и считаются более перспективными. Их применяют в агрессивных условиях. В Авст= рии для проезжей части мостов используют эпоксидные покрытия. В Германии элемен= ты мостов защищают битумными, эпоксидными и эпоксибитумными покрытиями с введе= нием в верхний слой алюминиевой пудры, В Польше – битумная мастика МА-2, состоит= из битума, асбестовой пыли, льняного масла, пентафталевой смолы и прокладки кровельного толя, в Англии для элементов, наиболее подверженных коррозии, рекомендуется усиленная защита эпоксидными покрытиями.

    На большинстве железных дорог США применяют двухслойное окрашивание различными лакокрасочными материалами: для проезжей части мостов – эпоксидными, виниловыми, неопреновыми, хлоркаучуковыми. На ряде дорог однослойные покрыт= ия консистентными смазками считают наиболее экономичными и целесообразными способами защиты, так как уменьшаются расходы по подготовке поверхности пер= ед нанесением защитных покрытий за счет снижения требований и качеству подгото= вки. В приморских районах Франции мосты окрашивают виниловыми, хлоркаучуковыми и другими лакокрасочными материалами.

    На железных дорогах России и стран СНГ для окраски пролетных строений применяю= т в основном масляные краски – цинковые белила и железный сурик на олифе маслян= ой натуральной или оксоль. В опытном порядке ряд мостов окрашен полимерными лакокрасочными материалами: эпоксидными, перхлорвиниловыми, сополимерными.

    Ит= ак, наиболее перспективными считаются покрытия металлизационные с последующей окраской; полимерные лакокраски – эпоксидные, полиуретановые, хлоркаучуковы= е, виниловые, неопреновые, консистентные смазки, битумные мастики и герметики [23]. Важное условие – хорошее текущее содержание конструкций. Необходимость перекраски обусловливается состоянием старой краски. Средний период между д= вумя окрасками железнодорожных мостов, расположенных в приморских и промышленных районах, равен 5 лет, в обычных районах – до 10 лет (из-за ряда причин, а т= акже некачественно подготовленной поверхности). Наиболее трудоемкая и технологич= ески трудноосуществимая операция при окраске мостов – подготовка, то есть очистка поверхности металла перед окраской. Из общих трудовых затрат на окраску подготовка поверхности к окраске занимает 35–50 %.

= 7.3. Защита от коррозии армату= ры в железобетоне

    В условиях обычного атмосферного воздействия арматура в бетоне практически не подвергается коррозии, если защитный слой бетона достаточен (> 10–15 мм)= , а бетон хорошо уложен (без глубоких трещин и неплотностей).=

    Ст= альная арматура в железобетоне не корродирует вследствие того, что жидкость, части= чно или полностью заполняющая поры и микрокапилляры бетона, имеет щелочную реак= цию (рН примерно равна 12-13). Кроме того, к арматуре через поры бетона проника= ет кислород воздуха, пассивирующий сталь. Под пассивностью понимают состояния повышенной коррозионной устойчивости металла, вызванной торможением анодного процесса. Вещества, вызывающие пассивность металла, называют пассиватора= ми. К ним можно отнести добавки нитрита натрия, хромата и дихромата калия. Более слабый замедлитель коррозии – динатрий фосфат. Наоборот, вещества, понижающ= ие анодную поляризуемость стали в бетоне, ускоряют, стимулируют коррозионный процесс. Такими свойствами обладают галогенд-ионы, особенно хлорид-ионы, разрушающие оксидную пленку – это активаторы коррозии. Технологическ= ие мероприятия по защите арматуры в железобетоне от коррозии заключаются в обеспечении высокой плотности, однородности (путем уплотнения бетона трамбованием, вибрированием) или введением кольматирующих добавок, например некоторых глин и органических коллоидов. Эффект обусловлен их набуханием и закупоркой пор бетона. В таком же направлении действуют добавки, содержащие трехвалентное железо, алюминий натрия и некоторые другие.=

    Ин= огда применяют обмазки, которые наносят на арматуру до производства бетонных раб= от, изготовленные на основе полистирола с заполнителем, а также цемента и битум= а, цементно-казеиновые и цементно-латексные. При контакте с атмосферой и в воде используют лакокрасочные покрытия, антикоррозионные смазки (солидол, консталин), иногда с добавками ингибиторов. Летучие ингибиторы, адсорбируяс= ь на поверхности металла, защищают от коррозии труднодоступные участки поверхнос= ти изделий [2–4, 10, 18, 19, 23].

= 7.4. Защита обделки тоннелей от коррозии

    В = последнее время для обделки тоннелей применяют железобетонные блоки. Их коррозионная стойкость определяется следующими показателями:

коррозионной стойкостью самого цементного ка= мня;

плотностью бетона;

толщиной защитного слоя; <= /li>
наличием трещин в конструкциях; <= /span>

коррозионной стойкостью арматуры;

воздействием агрессивного грунта;

наличием электрического тока.

    Поскольку на внутренней поверхности железобетонных блоков обделки нет сплош= ного гидроизоляционного слоя, вода проникает внутрь блоков, вызывая выщелачивание бетона, коррозию арматуры, образование трещин и, следовательно, повышенную влажность в тоннеле. Кроме того, при обжатии обделки грунтом в бетоне образуются трещины, что также способствует прониканию в них влаги и коррозии арматуры. Поэтому для обеспечения высокой коррозионной стойкости железобето= нной обделки, необходимо достигнуть трещиностойкости и водонепроницаемости блоко= в. Для этого применяют особо качественные материалы и специальные технологии их изготовления [10, 19].

    То= лщина защитного слоя бетона в блоках должна быть не менее 5 см. При обделке, эксплуатируемой в агрессивных грунтах и подземных водах, как для изготовлен= ия блоков, так и для раствора, нагнетаемого за обделку, надлежит применять сульфатостойкий цемент.

    Для снижения водопроницаемости железобетонной обделки спинки блоков следует покрывать герметиком, битумно-полимерной бутил-каучуковой и другими мастика= ми в чистом виде или в сочетании с рулонными гидроизоляционными материалами (стеклоизолом, фольгоизолом, стеклорубероидом). Наносят мастику на стенку железобетонного блока по грунту. Борта и отверстия для нагнетания покрывают герметиком, мастикой или смазками. Особенно в тяжелых условиях в отношении коррозии находятся вентиляционные шахты. Применяемые материалы для зачеканк= и (безусадочный уплотняющий состав, водонепроницаемый расширяющийся цемент, свинец) вследст= вие больших колебаний температур образуют трещины, через которые в теплое время года фильтруется вода, а зимой в этих местах образуются наледи. При этом происходит не только расстройство гидроизоляции, но и в ряде случаев деформ= ация элементов обделок. Аналогичные явления происходят в рампах и прилегающих к = ним участках тоннелей. Для зачеканки швов в обделках тоннелей весьма эффективен дивинилстирольный термоэластопласт 14-ТЭП-4. Конструкция гидроизоляции шва железобетонного блока с применением герметика показана на рис. 7.1 [10].

Рис. 7.1. Конструкция гидроизоляции шва: 1 – железобетон= ный блок; 2 – покрытие герметиком или эластичной мастикой; 3 – гернитовая прокладка; 4 – покраска прокладки; 5 – зачеканка

    Для защиты от коррозии коммуникаций метрополитенов (кабелей, трубопроводов, электрического оборудования) и окраски наземных сооружений рекомендуется применять полимерные покрытия, смазки и металлизацию. Так, для окраски стан= ций и вентиляционных киосков (колодцев) эффективна химически стойкая синтетичес= кая краска ХС-119. Более дешевой, нетоксичной, и весьма простой по составу явля= ется полимерная краска на основе поливинилацетатной эмульсии и белого цемента с добавкой 3–4 % окиси хрома (III) или другого красителя.<= /o:p>

    Для оценки долговечности тоннелей важное значение имеет исследование коррозионн= ой активности грунтов и подземных вод. При этом необходимо определять электрическое сопротивление грунтов, химический состав грунтов и грунтовых = вод, наличие в подземных водах бактерий, могущих вызвать коррозию чугуна, стали, бетона.

    Электрическое сопротивление грунтов следует измерять на 4-х полюсном приборе типа МС-7 или почвенным высокоомным двухполюсным омметром [10, 43].<= /p>
7.5. Техника безопасности при выполнении противокоррозио= нной защиты

    Мн= огие средства защиты от коррозии, старения и биоповреждений обладают токсичными свойствами, биологически активным действием, горючи, иногда взрывоопасны. К= ним относятся многие растворители для лакокрасочных материалов, антисептики, кл= еи, ингибиторы и другие вещества. Пары некоторых растворителей могут легко воспламеняться или образовывать взрывоопасные смеси, поэтому при проектиров= ании и выполнении работ по защите от коррозии необходимо предусматривать строгое соблюдение правил техники безопасности, охраны труда и противопожарных мероприятий, а именно производить:

использование рабочими спецодежды, средств индивидуальной защиты, приточно-вытяжной вентиляции;

хранение лакокрасочных материалов, растворителей, смол в специальных складах легковоспламеняющихся жидкос= тей и других мероприятий [37–40];

допускать к работе только после прохождения инструктажа по изучению техники безопасности.

Список Литературы

= 1.&n= bsp;    Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов. – М.: Металлурги= я, 1981.

= 2.&n= bsp;    В.И.Бабушкин “Защита строительных конструкций от коррозии, старения и износа”. – Харьков: “Выща школа”, 1989.

= 3.&n= bsp;    Чехов А.П. Защита строительных конструкций от коррозии.
– Киев: “Выща школа”, 1977.

= 4.&n= bsp;    Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. // Б.Н. Михайлов, С.Л. Селек= тор, А.Н. Баранов и др. – Иркутск: Изд-во Иркутского университета, 1997.

= 5.&n= bsp;    Коррозия металлов и строительных материалов. Способы защиты от коррозии. Структурно-логические схемы. Уч. пособие для самостоятельной работы // Ю.П. Васин, М.М. Бортников, В.Г. Гурлев и др. – Челябинск: Изд-во ЧГТУ, 1998.

= 6.&n= bsp;    Сафрончик В.И. Защита от коррозии строительных конструкций и технологического оборудования. – Л.: Стройиздат, 1988.

= 7.&n= bsp;    Агаджанов В.И. Экономика повышения долговечности и коррозионной стойкости строительных конструкций. – М.: Стройиздат, 1988.

= 8.&n= bsp;    Веденкин С.Г., Орлов В.Г., Молгина Г.М. Защита металлических пролетных строений мост= ов от коррозии // Путь и путевое хозяйство. – 1975. – № 1. – С. 82.

= 9.&n= bsp;    Конюхов А.Д. Коррозия и надежность железнодорожной техники. – М.: Транспорт, 1995. =

= 10.&= nbsp;           &nbs= p;          Артамонов В.С., Молгина Г.М. Защита от коррозии транспортных сооружений / Под ред. С.= Б. Веденкина. – М.: Транспорт, 1976.

= 11.&= nbsp;           &nbs= p;          Коровин. А.В. Общая химия. – М.: Высш. шк., 1998.

= 12.&= nbsp;           &nbs= p;          Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. – Л.: Химия, 1973. =

= 13.&= nbsp;           &nbs= p;          Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней / Пер. с англ. – М., 1981. <= /p>
= 14.&= nbsp;           &nbs= p;          Томашов П.Д. Теория коррозии и защиты металлов. – М.: Изд-во АНССР, 1960.

= 15.&= nbsp;           &nbs= p;          Жук Н.П. Курс теории коррозии и защита металлов. – М.: Металлургия, 1976. =

= 16.&= nbsp;           &nbs= p;          Чендлер, Кеннет А. Коррозия судов и морских сооружений.
– Л., 1988.

= 17.&= nbsp;           &nbs= p;          Коррозия. Справочник / Под ред. Л.Л. Шрайера. Пер. с англ.
– М.: Металлургия, 1981.

= 18.&= nbsp;           &nbs= p;          Москвин В.М. и др. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. – М.: Стройизд= ат, 1980.

= 19.&= nbsp;           &nbs= p;          Иванов Ф.М. Защита железобетонных транспортных сооружений от коррозии. – М.: Транспорт, 1968.

= 20.&= nbsp;           &nbs= p;          Котельников А.В. Блуждающие токи электрифицированного транспорта. – М.: Транспорт, 1986= .

= 21.&= nbsp;           &nbs= p;          Старосельский А.А. Электрокоррозия железобетона. – Киев: Будивельник, 1978.

= 22.&= nbsp;           &nbs= p;          Бойко М.Д. Диагностика повреждений и методы восстановления эксплуатационных качес= тв зданий. – Л.: Стройиздат, 1975.

= 23.&= nbsp;           &nbs= p;          СНиП 2.03.11-85. Защита строительных конструкций от коррозии. – М.: Стройиздат, 1986.

= 24.&= nbsp;           &nbs= p;          Алексеев С.Н. Коррозия и защита арматуры в бетоне. – М.: Стройиздат, 1968.

= 25.&= nbsp;           &nbs= p;          ГОСТ 3.410-88. Покрытия порошковые полимерные. – М.: Издательство стандартов,198= 8.

= 26.&= nbsp;           &nbs= p;          Яковлев Л.Д., Здор В.Ф., Каплан В.И. Порошковые полимерные материалы и покрытия на = их основе. – Л.: Химия, 1971.

= 27.&= nbsp;           &nbs= p;          Технические рекомендации по защите арматуры железобетона от коррозии порошковыми полимерными покрытиями. – Новосибирск, 1987.

= 28.&= nbsp;           &nbs= p;          Хохрин Н.К. Защита от коррозии строительных конструкций, зданий и сооружений железнодорожного транспорта. Учеб. пособие – М.: ВЗИИТ, 1988.

= 29.&= nbsp;           &nbs= p;          Горшин С.Н. Консервирование древесины. – М.: "Лесная промышленность", 19= 77.

= 30.&= nbsp;           &nbs= p;          Химическая энциклопедия. В пяти томах. – М.: Большая Российская энциклопедия, 1988, 19= 90, 1992.

= 31.&= nbsp;           &nbs= p;          Старосельский А.А. Коррозия и защита железобетонных конструкций и сооружений электрифицированных железных дорог. Учеб. пособие. – Харьков: ХИИТ, 1988. <= o:p>

= 32.&= nbsp;           &nbs= p;          Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты. – М.: Металлургия, 1= 989.

= 33.&= nbsp;           &nbs= p;          Государственные стандарты СССР. Защита от коррозии. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Ч.1,
– М.: Издательство стандартов, 1990.

= 34.&= nbsp;           &nbs= p;          Государственные стандарты СССР. Защита от коррозии. Покрытия лакокрасочные. – М.. Издательс= тво стандартов, 1991.

= 35.&= nbsp;           &nbs= p;          Долежел Б. Коррозия пластических материалов и резин / Пер. с чеш. – М.: Химия, 1964= .

= 36.&= nbsp;           &nbs= p;          Стрижевский И.В., Рейзин Б.Л., Иоффе Э.И. Коррозия и защита арматуры железобетонных трубопроводов. – М.: Стройиздат, 1972.

= 37.&= nbsp;           &nbs= p;          Инструктивные указания по технике безопасности при производстве антикоррозионных работ. –= М.: Стройиздат, 1965.

= 38.&= nbsp;           &nbs= p;          СниП III-А. 11-70 Техника безопасности в строительстве. – М.: Издательство стандартов, 1970.

= 39.&= nbsp;           &nbs= p;          СниП II-А. 5-70 Противопожарные нормы проектирования зданий и сооружений. – М.: Издательство стандартов, 1970.

= 40.&= nbsp;           &nbs= p;          СН 214 – 69 Сборник технологических инструкций по защите ММСС СССР от коррозии= .

= 41.&= nbsp;           &nbs= p;          Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. – М.: Высш. шк., 1989.

= 42.&= nbsp;           &nbs= p;          Бабушкин В.И., Мокрицкая Л.П. Процессы коррозии арматуры в железобетоне // Строит. материалы, детали и изделия. – К.: 1965, Вып. 1 с. 162–164.

Арматурная сталь групп	Арматурная сталь классов	Категория требован= ий к трещиностойкости (1) ж/б конструкций и предельно допустимая ширина непродолжительного (2) и продолжительного (3) раскрытия трещин, мм Толщина защитного слоя бетона для сборных конструкций и элементов, мм (над чертой) и марка по водонепроница- емости бетона (под чертой)
При степени агрессивного воздействия газообразной и твёрдой среды на железобе= тон
Слабоагрессивная среда	Среднеагрессивная среда	Сильноагрессивная среда
I	А- I, А - II, А - III, В-I, Вр- I, А - IIIв, А - IV, Ат – IVК = Ат -III Ат- IIIс		не допускается к применению	не допускается к применению
II	Ат – IV С, Ат – VСК, Ат –VI К В-II, Вр- II, К- 7, К - 19			1 1

Арматурная сталь групп	Арматурная сталь классов	Категория требован= ий к трещиностойкости (1) ж/б конструкций и предельно допустимая ширина непродолжительного (2) и продолжительного (3) раскрытия трещин, мм Толщина защитного слоя бетона для сборных конструкций и элементов, мм (над чертой) и марка по водонепроница- емости бетона (под чертой)
При степени агрессивного воздействия газообразной и твёрдой среды на железобе= тон
Слабоагрессивная среда	Среднеагрессивная среда	Сильноагрессивная среда
III	А- V, А- VI, Ат – V, Ат – VI, В-II, Вр- II, К- 7, К – 19 при диаметре проволок менее 3,5 мм		1 1	1 не допускается к применению

Показатель	Гранит	Андезит	Бештаунит
Плотность, кг/м³	2600-2730	2560-2850	2420-2670
Предел прочности при сжатии, Мпа	60-300	не менее 60	60-150
Модуль упругости, 1·10³ МПа	45-90	45-78	40-80
Водопоглощение, %	0,1-0,5	не более 7,6	0,2-1
Коэффициент линейного температурного расширения, 1/С= °	(8-9) ·10^-6	6,5 ·10^-6	6,4 ·10^-6
Твердость по шкале Мооса	6-7,5	6,7	5,5-7
Сопротивление истиранию, кг/м³	5-20	2-12	5-20
Кислотостойкость в серной кислоте, % не менее	97	95,5	96

Свойство	Показатель
В= ременное сопротивление разрыву s _в, Мпа	&= gt; 470
П= редел текучести s _0= ,2,МПа	&= gt; 343
О= тносительное удлинение ?₅, %	&= gt; 19
Т= емпература, ° С, при которой ударная вязкость КСИ 30 Дж/см², не более	1= -я категория – 40 2= -я категория – 60 3= -я категория – 70
О= тношение толщины листа к диаметру оправки, при котором угол изгиба равен 180= °	1= ,5
К= оррозионная стойкость	Н= е менее чем у 15ХСНД

Формулы клинкерных минералов	Продукты гидратации	Равновесная концентрация
Оксид кальция СаСО, г= /л	РН
b - 2 Са= О SiO₂	CSH (1) или 5 CaO = 6SiO₂ 5,5 H₂O<= o:p>	0,19	12,0
3 СаО SiO₂	CSH (II) или 2 CaO = SiO₂ 1,17 H₂O=	0,63	12,8
3 СаО Аl_2O₃	4 CaO Аl₂O₃ 19 H₂O	0,25	12,08
4= СаО Аl₂O₃ Fe₂O₃	4 CaO Аl₂₌O₃ 19 H₂O и 2 CaO Fe₂O₃ H₂O	0,49	12,35

Марка бетона по водонепроницаемости	Нормативный коэффициент фильтрации, ^нм/_с для конструкций=
сборных	монолитных
W 2	0,100	0,0017
W 4	0,040	0,0080
W 6	0,015	0,0030
W 8	0,005	0,0012
W 10	0,003	0,0008

Климатические условия	Число циклов замораживания и оттаивания
= До 50	= 51-75	= 76-100	= 101-150	= 151-200
Умеренные	50	100	150	200	300
= Суровые	= 100	= 150	= 200	= 300	= 400

Соль	Растворимость моль/л	Осмотическое давление, Мпа
NaCl	6,28	16,1
MgSO₄ ·7 H₂O	3,78	9,7
MgCl₂ · 6 H₂O	6,04	15,5
KCl	5,38	13,7
Na₂SO₄	3,43	8,8

Степень агрессивного воздействия среды	Обозначение	Результаты эксплуатации конструкций в течение года
Снижение прочности в зоне коррозии, %	Внешние признаки коррозии
Н= еагрессивная	Н	0	–
С= лабоагрессивная	сл	5	Слабое поверхностное разрушение
С= реднеагрессивная	ср	5-20	Повреждение углов или волосные трещины
С= ильноагрессивная	си	Более 20	Ярко выраженное разрушение материала (сильное растреск= ивание)